CN111330460B - Dna /zif-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种DNA/ZIF‑8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜,包括以下步骤：利用左旋多巴的自聚合性能改性聚砜基底膜得到的改性膜；将改性膜置于DNA+ZIF‑8母液中进行反应，利用Zn2+与氨基和羧基的配位作用，在膜表面得到连续致密的DNA/ZIF‑8膜层。通过本发明的技术方案，将DNA引入到ZIF‑8晶体中，改进ZIF‑8的水稳定性差的问题，DNA/ZIF‑8@L‑DOPA/PS复合膜在长时间在水中浸泡后没有结构坍塌，说明引入DNA后的稳定性明显提高。采用膜表面改性的方式在膜表面形成一层致密连续的DNA/ZIF‑8晶体层，能有效提高膜的水通量和截留性能。L‑DOPA中的氨基和羧基基团在为ZIF‑8提供配位键的同时将羧基引入到ZIF‑8晶体中，可以有效的增加ZIF‑8层与基膜的稳定性，同时大量羧基官能团的引入能够有效提高复合膜的亲水性从而增加水通量。

Description

DNA /ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体而言，特别涉及一种DNA /ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜。
背景技术
由于气候变化，人口增加和经济增长等原因，世界的水资源短缺问题变得更加严重。由于气候变化的影响，到2025年将有2亿人面临缺水，而由于经济增长，从2008年到2025年，发展中国家对水的需求将增长150％。此外，世界卫生组织报道称，时至2025年将仍有近25亿人无法使用到安全卫生的水饮用设备。因而清洁水的缺乏成为世界范围内即将面临的巨大挑战。面对这一挑战各国正努力采取措施改变这一趋势，在众多的研究方向中膜技术其以在水清洁和污水处理方面的应该而备受瞩目。
膜分离技术是一门涉及化学分离工程、材料科学和生物工程等诸多学科的新兴技术。近年来，膜分离技术在水处理和脱盐等领域得到了广泛的应用。纳滤膜具有超滤（UF）和反渗透（RO）之间的特性，其孔径通常为1 nm，对应于分子量截留值（MWCO）为300-500 Da。由于表面官能团的解离或电荷溶质的吸附，与水溶液接触的NF膜也带少许电荷。例如，聚合NF膜包含可电离的基团，例如羧基和磺酸基，其在进料溶液的存在下导致带电荷的表面。与RO膜类似，NF膜在分离无机盐和有机小分子方面也很有效。与RO膜相比，NF膜的主要区别特征是单价离子的低排斥性，二价离子的高排斥性和更高的通量。这些特性使NF可以在许多领域中得到应用，特别是在水和废水处理，制药和生物技术以及食品工程中。纳滤的核心技术就是纳滤膜制备和使用。ZIF-8是一种类似沸石的大分子多孔物质，通常被认为具有平均孔径为0.34 nm的多空间结构，对于分离具有得天独厚的优势。ZIF-8早些年间通常被用作气体分离方向，近年来人们更加倾向于将其应用在水处理分离领域，例如生物醇和水,油/水的分离，海水淡化以及有毒金属的去除等。
左旋多巴（L-DOPA，3-羟基-L-酪氨酸）因具有邻苯二酚、氨基和羧基官能团，在水溶液中左旋多巴的邻苯二酚基团容易被氧化成邻苯二醌基结构，该结构导致其与其他的左旋多巴发生歧化反应形成聚左旋多巴层。同时氧化形成的邻苯二醌基结构与含有氨基、亚氨基和硫醇的有机分子发生席夫碱反应和迈克尔加成反应，从而极易附着在膜材料的表面。此外左旋多巴的氨基、羧基和羟基容易与其他物质反应，使得聚左旋多巴具有作为中间层的独特优势。左旋多巴的反应过程均在水中进行，无有机溶剂，反应条件温和、环保。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种DNA /ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种DNA /ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜，包括以下步骤：
步骤（1）：利用左旋多巴的自聚合性能改性聚砜基底膜得到的改性膜；
步骤（2）：将改性膜置于DNA+ZIF-8母液中进行反应，利用Zn2+与氨基和羧基的配位作用，在膜表面得到连续致密的DNA/ZIF-8膜层，即得。
作为优选方案，步骤（1）中，将聚砜基底膜置于盐酸多巴胺Tris缓冲溶液中，在温度为50℃的条件下摇床浸泡24h。
作为优选方案，步骤（2）中，将改性膜置于DNA+ZIF-8母液中进行反应2-4次。
作为优选方案，包括以下步骤：
（1）聚醚砜基底膜的预处理
将聚砜基底膜置于质量分数1%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡保存，取出聚砜基底膜用超纯水洗涤并浸泡至少24h；之后，将浸泡后的聚砜基底膜置于水：乙醇体积比为1:1的溶液中并超声10min进行活化；
（2）左旋多巴改性聚醚砜基底膜即得L-DOPA@PS
称取0.8g L-多巴胺置于配好的Tris缓冲溶液中，配置出8 g/L左旋多巴溶液，密封待用；将活化后得到的聚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于50℃恒温培养摇床中分别浸泡24 h，震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液；
（3）采用ZIF-8改性左旋多巴改性膜制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜
分别称取0.9625g六水合硝酸锌和1.7g甲酸钠于玻璃容器中，加入200ml的超纯水使其完全溶解，配制为Zn2+离子模板液；称取19.8625g 2-甲基咪唑和0.3g DNA用150mL超纯水溶解，配置为DNA+ZIF-8母液；将步骤（2）得到的左旋多巴改性后的聚砜基底膜浸泡在Zn2+离子模板液中70℃静置30min，后将DNA+ZIF-8母液中倒入静置24h即为一次改性，改性2-4次。
本发明还提供一种上述的DNA /ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法制得的纳滤膜。
在本发明中，利用左旋多巴对聚砜基底膜改性，以聚合左旋多巴为连接层，让ZIF-8晶体附着生长，其中ZIF-8改性的附着方法采用原位生长法母液浸泡直接生长法进行，同时将DNA引入到ZIF-8的晶体中，并对改性膜进行一系列表征和测试，验证其性能是否得到提高。
沸石咪唑结构（ZIFs）是一种类似沸石的性能，在气体分离和水分离的方向上引起了全世界的关注。在先前报道的工作中，ZIF-8通常被认为具有平均孔径为0.34 nm的多空间结构，对于分离具有得天独厚的优势。ZIF-8早些年间通常被用作气体分离方向，近年来人们更加倾向于将其应用在水处理分离领域，例如生物醇和水,油/水的分离，海水淡化以及有毒金属的去除。ZIF-8膜通常有共混基质膜和改性薄膜两种膜形式。从理论上讲，通过改性的方法使ZIF均匀紧密连续的堆叠在膜表面，这样可以最大程度的发挥ZIF结构的特性，同时这也是未来发展的主要方向。而共混基质膜则会在一定程度上影响ZIF-8结构的特性的优势，且容易出现ZIF-8分布不均匀的情况，影响实验的重复性。
改性复合薄膜的制备方法主要有原位生长，二次生长和液体外延三种。然而，这种方法的实施有待于解决ZIF-8与基底物之间粘合性差的问题。复合结构容易在机械应力和剪切力作用下发生变形等不可逆形变。此外，由于基底表面不存在ZIF-8晶体合成的位点，使得ZIF-8在基底层上生长成紧密全面有效层结构是一个非常漫长的过程，并且一些游离的ZIF-8经常导致层结构不连续。基膜的改善进对于结构完整重复性良好的改性复合膜的制备极为重要。除此之外，在以往的研究中发现ZIF-8容易在水溶液中发生结构的坍塌和各溶液中稳定性差，这将我们未来工作中急需克服的问题。
ZIF-8在水溶液和酸性溶液中的稳定性差，容易发生水解使得结构坍塌。在以往关于ZIF-8的水处理领域报道中我们发现在实验过程中水中会存在一些痕量的有机污染物质，经鉴定这些物质是ZIF-8水解造成的。采用密度泛函理论（DFT）计算与实验研究相结的方法阐述ZIF-8在水和酸性溶液中水解的机理。研究结果表明水或酸性分子插入Zn-N键中使得质子化咪唑配体从骨架结构上解离促使ZIF-8结构坍塌。拓扑和网络结构对于稳定性的提高非常重要。通过计算研究发现掺入羧酸盐基团的生物分子可以促进Zn-2-咪唑络合物的化学稳定性，这进一步促使我们将其应用在水处理领域。
申请号为201811523084 .1，发明名称为ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得膜，发明公开了一种ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得膜，属于水处理膜技术领域，包括以下步骤：利用多巴胺对聚醚砜基底 膜进行改性得到改性膜；将改性膜置于ZIF-8母液中进行反应，利用原位生长的方法，在膜表面得到连续致密的ZIF-8膜层，即得。本发明的技术方案为原位法生长改性聚醚砜正渗透膜最简单、 有效的技术，全程无需高温高压，使用水溶剂，无毒无污染，是一种绿色合成工艺。对比201811523084.1的发明专利，尽管ZIF-8@DOPAR/PES正渗透膜基于无压力低流速正渗透状态下25h可以稳定运行，但若实施于本专利于较高压力高流速下纳滤性能测试中5h ZIF-8晶体层将出现明显的坍塌现象（图11），基于这一现状本专利通过在制备过程中引入DNA分子不仅能够增加膜的水稳定性而且能够进一步有效提高复合膜的水通量。
本发明由于采用了以上技术方案，与现有技术相比使其具有以下有益效果：
（1）将DNA引入到ZIF-8晶体中，进一步改进ZIF-8的水稳定性差的问题，DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜在长时间在水中浸泡后没有出现结构坍塌的问题，说明引入DNA后ZIF-8晶体的稳定性明显提高；
（2）采用膜表面改性的方式在膜表面形成一层致密连续的DNA/ZIF-8晶体层，能有效提高膜的水通量和截留性能；
（3）L-DOPA中含有大量的氨基和羧基基团在为ZIF-8提供配位键的同时将羧基引入到ZIF-8晶体中，可以有效的增加ZIF-8层与基膜的稳定性，同时大量羧基官能团的引入能够有效提高复合膜的亲水性从而增加水通量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例2制备的ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的通量及截盐率对比；
图2为实施例2制备的PS复合膜的通量及截盐率对比；
图3为实施例2制备的PS基膜、L-DOPA@PS复合膜和ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的扫描电镜图；
图4为实施例2制备的PS基膜、L-DOPA@PS复合膜和ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的AFM图；
图5为实施例2制备的PS基膜、L-DOPA@PS复合膜和ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的红外光谱图；
图6为实施例2制备的PS基膜、L-DOPA@PS复合膜、ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜和运行后膜片的XRD图；
图7为实施例2制备的PS基膜、L-DOPA@PS复合膜、ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜和DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的红外光谱图；
图8为实施例4制备的DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的通量及截盐率对比；
图9为实施例4制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜和DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜长效运行稳定性；
图10为实施例4制备ZIF-8晶体和DNA+ZIF-8晶体的XRD图；
图11为实施例4制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜和DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS的水处理测试后SEM图；
图12为实施例4制备DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS的能谱图；
图13为实施例4制备的ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜、DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的测试后膜片的红外光谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
Tris（三（羟甲基）氨基甲烷）溶液的配制：用电子分析天平准确称量10 mmol(1.21g)的三（羟甲基）氨基甲烷固体置于1000 mL的大烧杯中，一边加入900 mL的超纯水一边搅拌使其溶解充分，校准pH计，分别用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液将其的pH调节至8.5，然后定容到1000 mL的容量瓶中，得到10 mmol/L的Tris缓冲溶液。
实施例1
按照以下步骤制备一种改性聚砜纳滤膜1：
（1）聚砜基底膜的预处理
将聚砜基底膜置于质量分数1%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡保存，取出聚砜基底膜用超纯水洗涤并浸泡至少24h；之后，将浸泡后的聚砜基底膜置于水：乙醇体积比为1:1的溶液中并超声10min进行活化；
（2）左旋多巴改性聚砜基底膜制备L-DOPA@PS复合膜
称取0.8g L-多巴胺置于配好的Tris缓冲溶液中，配置出8 g/L左旋多巴溶液，密封待用；将活化后得到的聚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于50℃恒温培养摇床中分别浸泡24 h，震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液；
（3）进行ZIF-8改性左旋多巴改性膜制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜
分别称取0.9625g六水合硝酸锌和1.7g甲酸钠于玻璃容器中，加入200ml的超纯水使其完全溶解，得到Zn2+离子模板液；称取19.8625g 2-甲基咪唑用150mL超纯水溶解，制的DNA+ZIF-8母液；将步骤（2）得到的左旋多巴改性后的聚砜基底膜浸泡在Zn2+离子模板液中70℃静置30min，后将DNA+ZIF-8母液倒入静置24h，即为一次改性。本发明通过改性2次的改性制备出改性纳滤ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜，并进行测试。
实施例2
按照以下步骤制备一种改性聚砜纳滤膜2：
（1）聚砜基底膜的预处理
将聚砜基底膜置于质量分数1%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡保存，取出聚砜基底膜用超纯水洗涤并浸泡至少24h；之后，将浸泡后的聚砜基底膜置于水：乙醇体积比为1:1的溶液中并超声10min进行活化；
（2）左旋多巴改性聚砜基底膜制备L-DOPA@PS复合膜
称取0.8g L-多巴胺置于配好的Tris缓冲溶液中，配置出8 g/L左旋多巴溶液，密封待用；将活化后得到的聚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于50℃恒温培养摇床中分别浸泡24 h，震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液；
（3）进行ZIF-8改性左旋多巴改性膜制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜
分别称取0.9625g六水合硝酸锌和1.7g甲酸钠于玻璃容器中，加入200ml的超纯水使其完全溶解，得到Zn2+离子模板液。称取19.8625g 2-甲基咪唑用150mL超纯水溶解，制的DNA+ZIF-8母液。将步骤（2）得到的左旋多巴改性后的聚砜基底膜浸泡在Zn2+离子模板液中70℃静置30min，后将DNA+ZIF-8母液倒入静置24h，即为一次改性。本发明通过改性3次的改性制备出改性纳滤ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜，并进行测试。
实施例2性能测试
改性后的纳滤膜ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜进行截盐和水通量的测试。经过测量，膜池面积为12.56cm2(r=2cm)，在4bar压力下对30ppm的甲基蓝、刚果红、茜素红、次甲基蓝、甲基橙和靛红五种染料以及0.5mol/L Al2(SO4)3（饱和浓度）和2mol/L MgCl2几种物质进行截留测试，对比结果如图1。对比基膜的截留性能（如图2）截留率有明显的提高水通量降低，但保持在一个较高水平。
表1 PS基膜和DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的水通量和截留率情况。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由图3和图4所示，对PS基膜进行L-多巴改性后，通过其扫描电镜图可以看出（图3，b），原先可以清晰看到的膜表面是非常均匀的且微孔尺寸明显减小，其被改性的L-多巴层覆盖，这也进一步说明L-DOPA能够在PS膜表面均匀连续的自聚合，且经过自聚合后形成的L-DOPA@PS复合膜已经变为一种较为致密的膜结构。L-DOPA@PS膜表面粗糙度交PS基膜有明显的下降。图3c,d,为ZIF-8生长后的膜表面形态，可以清晰的观察到ZIF-8的八面体结构晶型非常美观，整体观察膜片表面生长的ZIF-8结构非常的均匀，通过对断面的观察（图3e,fk）可以发现生长的ZIF-8形成了一层约2μm厚的致密的层状结构。对比ZIF-8改性前后膜表面粗糙度有明显的增加。
如图5所示，通过与PS基膜进行红外谱图的对比发现，在L-DOPA@PS复合膜的红外谱图中检测到1555 cm-1和1616 cm-1处出现了一个新的吸收峰，分析发现这是C=O的特征吸收峰同时也是L-DOPA的特征峰，可以证明L-DOPA聚合层在膜表面改性成功。通过对比L-DOPA@PS复合膜及ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的红外谱图可以发现，当ZIF-8晶体层在L-DOPA@PS复合膜基底上生长之后可以分别在795 cm-1和1452 cm-1处检测到了新峰，通过之前关于ZIF-8的研究可以确定这几处新峰是ZIF-8的特征吸收峰，其属于Zn-N键的配位吸收振动峰。
由图6所示，通过对L-DOPA@PS复合膜及ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜XRD数据的对比发现经过ZIF-8生长之后的ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜在11°、16°、17°、23°、26°左右均可以观察到有明显新增的特征峰，再与ZIF-8晶体的XRD谱图对比后可知，以上特征峰均为ZIF-8的衍射峰。因此，我们可以判断出ZIF-8晶体能够生长到L-DOPA@PS复合膜表面。
由图7和表2所示，通过对比改性前后的XPS图发现，通过L-DOPA改性后膜表面的N,O含量明显增加，经过ZIF-8的改性后，Zn元素出现，并以Zn-O和Zn-N形式存在，证明Zn不是以游离的形式存在，ZIF-8晶体形成。
表2 XPS测试膜片主要物质的含量。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
按照以下步骤制备一种改性聚砜纳滤膜3：
（1）聚砜基底膜的预处理
将聚砜基底膜置于质量分数1%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡保存，取出聚砜基底膜用超纯水洗涤并浸泡至少24h；之后，将浸泡后的聚砜基底膜置于水：乙醇体积比为1:1的溶液中并超声10min进行活化；
（2）左旋多巴改性聚砜基底膜制备L-DOPA@PS复合膜
称取0.8g L-多巴胺置于配好的Tris缓冲溶液中，配置出8 g/L左旋多巴溶液，密封待用；将活化后得到的聚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于50℃恒温培养摇床中分别浸泡24 h，震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液；
（3）进行ZIF-8改性左旋多巴改性膜制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜
分别称取0.9625g六水合硝酸锌和1.7g甲酸钠于玻璃容器中，加入200ml的超纯水使其完全溶解，得到Zn2+离子模板液；称取19.8625g 2-甲基咪唑用150mL超纯水溶解，制的DNA+ZIF-8母液；将步骤（2）得到的左旋多巴改性后的聚砜基底膜浸泡在Zn2+离子模板液中70℃静置30min，后将DNA+ZIF-8母液倒入静置24h，即为一次改性；本发明通过改性4次的改性制备出改性纳滤ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜，并进行测试。
实施例4
按照以下步骤制备一种改性聚砜纳滤膜4：
（1）聚砜基底膜的预处理
将聚砜基底膜置于质量分数1%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡保存，取出聚砜基底膜用超纯水洗涤并浸泡至少24h；之后，将浸泡后的聚砜基底膜置于水：乙醇体积比为1:1的溶液中并超声10min进行活化；
（2）左旋多巴改性聚砜基底膜制备L-DOPA@PS复合膜
称取0.8g L-多巴胺置于配好的Tris缓冲溶液中，配置出8 g/L左旋多巴溶液，密封待用；将活化后得到的聚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于50 ℃恒温培养摇床中分别浸泡24 h，震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液；
（3）进行DNA/ZIF-8改性左旋多巴改性膜制备DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜
分别称取0.9625g六水合硝酸锌和1.7g甲酸钠于玻璃容器中，加入200ml的超纯水使其完全溶解，得到Zn2+离子模板液；称取19.8625g 2-甲基咪唑和0.3g DNA用150mL超纯水溶解，制的DNA+ZIF-8母液；将步骤（2）得到的左旋多巴改性后的聚砜基底膜浸泡在Zn2+离子模板液中70℃静置30min，后将DNA+ZIF-8母液倒入静置24h，即为一次改性；本发明通过改性3次的改性制备出改性纳滤DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜，并进行测试。
实施例4测试
改性后的纳滤膜DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜进行截盐和水通量的测试。经过测量，膜池面积为12.56cm2(r=2cm)，在4bar压力下对30ppm的甲基蓝、刚果红、茜素红、次甲基蓝、甲基橙和靛红五种染料以及0.5mol/L Al2(SO4)3（饱和浓度）和2mol/L MgCl2几种物质进行截留测试，对比结果。对比基膜的截留性能和截留率有明显的提高水通量降低，但保持在一个较高水平。测试结构如图8和表3所示，加入DNA后截留率与之前相近，但水通量有了明显的提高，可能是由于DNA分子中的磷酸键增加了膜表面的亲水性。
表3ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜和DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的水通量和截留率情况。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
同样我们对所合成的ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜和DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的纳滤性能进行了长效运行稳定性测试（如图9和图11）。在4bar压力下采用0.5mol/L Al2(SO4)3进行长效运行测试，以多次测试结果的平均值作为结果数据进行分析。经过运行后发现，ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜在4h时出现了截留率的下降，分析原因时ZIF-8为常温合成时稳定性差，长时间在水中浸泡容易导致结构坍塌。相对比发现DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜在20h运行后没有出现以上问题，以证明引入DNA后ZIF-8晶体的稳定性明显提高。
由图10所示，通过对XRD图可以发现，加入DNA前后ZIF-8的特征峰基本可以完全重合。证明DNA/ZIF-8与ZIF-8的结构非常相似。
由图7所示，当将DNA引入到ZIF-8的改性过程后，膜表面出现了P的含量从无到有，同时Zn-O的含量增加，由此证明DNA已经以配合的方式链接到ZIF-8晶体的内部。
观察运行20h后的DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的SEM图（图11）ZIF-8晶体非常的完整，而运行4h后的ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜的ZIF-8晶体结构基本完全坍塌，可以认为DNA/ZIF-8的稳定性强于ZIF-8晶体。通过观察DNA/ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜能谱图（图12）发现，加入DNA引入后膜表面的P出现，证明膜表面的ZIF-8层引入DNA。
如图13所示在931cm-1和1354cm-1出现新的特征峰，1354cm-1处为P=O的伸缩振动峰，931cm-1处为P-O-C的对称伸缩振动峰，由此证明DNA的磷酸基团在引入到膜中，则DNA引入到膜表面。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种DNA/ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚砜基底膜的预处理
将聚砜基底膜置于质量分数1%的亚硫酸氢钠溶液中浸泡保存，取出聚砜基底膜用超纯水洗涤并浸泡至少24h；之后，将浸泡后的聚砜基底膜置于水：乙醇体积比为1:1的溶液中并超声10min进行活化；
（2）左旋多巴改性聚砜基底膜即得L-DOPA@PS
称取0.8g L-多巴置于配好的Tris缓冲溶液中，配制出8 g/L左旋多巴溶液，密封待用；将活化后得到的聚砜基底膜置于装有配好的左旋多巴溶液的玻璃器皿中，置于50℃恒温培养摇床中浸泡24 h，震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液；
（3）采用ZIF-8改性左旋多巴改性膜制备ZIF-8@L-DOPA/PS复合膜
分别称取0.9625g六水合硝酸锌和1.7g甲酸钠于玻璃容器中，加入200mL的超纯水使其完全溶解，配制为Zn2+离子模板液；称取19.8625g 2-甲基咪唑和0.3g DNA用150mL超纯水溶解，配制为DNA+ZIF-8母液；将步骤（2）得到的左旋多巴改性后的聚砜基底膜浸泡在Zn2+离子模板液中70℃静置30min，后将DNA+ZIF-8母液倒入静置24h即为一次改性，改性2-4次。
2.权利要求1所述的DNA/ZIF-8改性聚砜纳滤膜的方法制得的纳滤膜。
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