CN104772046A - 沸石咪唑类金属有机框架zif-8膜制备及在海水淡化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的制备方法。该方法包括步骤：a)提供一功能化修饰的基体；b)在已功能化修饰的基体表面形成ZIF-8晶种层；c)提供ZIF-8合成液，并将含有ZIF-8晶种层的基体与ZIF-8合成液反应，得到所述ZIF-8膜。本发明的方法简单高效，合成条件温和可控、不污染环境，易于规模化制备，解决了ZIF-8膜制备过程中异相成核困难、难以在管状基体表面制备的问题。采用本发明方法制备的ZIF-8膜在海水淡化中脱盐效果好，具有较好的应用前景。

Description

沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜制备及在海水淡化中的应用

技术领域

本发明属于金属有机框架膜领域，具体地，涉及一种具有优异海水淡化性能的沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的制备方法及在海水淡化中的应用。

背景技术

随着我国经济的迅速发展，淡水资源不断枯竭，城市供水矛盾日益突出，因此多水源开发如海水淡化成为缓解淡水供应紧张局面的重要手段。与传统的加热蒸馏海水淡化方法相比，膜分离法具有能耗低、操作简便的优点。目前所采用的反渗透膜都是高分子聚合膜，但高分子聚合膜的化学稳定性和热稳定性还有待提高。因此开发高通量、高选择、高稳定的新型膜对提高膜分离效率，从而对降低海水淡化能耗和成本具有重要的意义。

金属有机框架(MOF)材料是由金属中心或金属簇和有机连接剂以配位键的形式连接形成的具有特定拓扑结构和规则孔径的晶体多孔材料。MOF材料具有结构多样性，多孔性且孔结构规则可控，大比表面积，可进行功能化修饰改性等先进特性，在气体吸附与分离、催化、传感等领域具有潜在的应用价值。在众多的MOF材料中，沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF)是一类具有高热稳定性的新型MOF材料。沸石咪唑类金属有机骨架具有类分子筛的三维几何拓扑结构，兼具MOF材料和分子筛的优异性能，即具有可控的微孔结构、大比表面积，和易于进行化学修饰和功能改性，还具有较好的热力学和化学稳定性。因此，沸石咪唑类金属有机框架物是一类非常理想的新型膜分离膜材料。ZIF-8是一种典型的ZIF材料，具有SOD拓扑结构，且在500℃高温和水蒸气环境下能够保持很高的稳定性，在海水淡化领域具有很大的应用价值。然而，至今还没有ZIF-8膜用于海水淡化的报道。而能让ZIF-8膜在海水淡化领域发挥重要作用的关键是简单便利地制备出具有高海水淡化性能的ZIF-8膜。

ZIF-8膜的制备方法主要包括原位合成法和二次生长法。原位合成法是指直接把载体放入反应溶液中，在一定温度和压力下合成ZIF-8膜的方法。原位合成法是目前最常用的合成方法，但由于ZIF-8很难在载体表面成核和生长，所以通常很难制备出致密的ZIF-8膜。二次生长法也称为晶种法，是指预先在载体表面引入一层ZIF-8晶种，然后再加热合成ZIF-8膜的方法。二次生长合成法在载体表面引入ZIF-8晶种以提供成核中心，可以把成核过程和晶体生长过程分开，从而能改善合成ZIF-8膜的质量。

二次生长法的好坏直接影响到膜的性能，因此，本领域亟需开发出生产简便、效果好的二次生长法来制备ZIF-8膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的方法及其在海水淡化中的应用。

本发明的第一方面提供了一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供一功能化修饰的基体；

b)在已功能化修饰的基体表面形成ZIF-8晶种层；

c)提供ZIF-8合成液，并将含有ZIF-8晶种层的基体与ZIF-8合成液反应，得到所述ZIF-8膜。

在另一优选例中，所述基体为氧化铝基体。

在另一优选例中，所述基体为氧化铝陶瓷管。

在另一优选例中，所述功能化修饰使用多巴胺水溶液进行。

在另一优选例中，所述多巴胺水溶液的pH为8-10。

在另一优选例中，所述功能化修饰在1-30℃下进行。

在另一优选例中，所述步骤b)还包括以下步骤：

b1)提供溶液A，所述溶液A为Zn(NO₃)₂溶液；

b2)提供溶液B，所述溶液B为2-甲基咪唑溶液；

b3)将基体浸入溶液A中，取出并冲洗；

b4)将基体浸入溶液B中，取出并冲洗；

b5)任选地，循环步骤b3)和b4)N次，其中N为大于或等于1的整数。

b6)干燥基体。

在另一优选例中，溶液A为Zn(NO₃)₂水溶液。

在另一优选例中，溶液B为2-甲基咪唑水溶液。

在另一优选例中，步骤b3)和b4)中均用去离子水或蒸馏水冲洗。

在另一优选例中，所述基体在1-30℃下干燥。

在另一优选例中，所述步骤b)还具有以下一个或多个特征：

溶液A中Zn(NO₃)₂的浓度为0.01-0.1mol/L；

溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.1-1.0mol/L；和

基体在溶液A和溶液B中浸渍的时间分别为0.5-2h。

在另一优选例中，所述步骤c)还包括以下步骤：

c1)提供溶液C，所述溶液C为ZnCl₂的无水甲醇溶液；

c2)提供溶液D，所述溶液D为2-甲基咪唑和甲酸钠的无水甲醇溶液；

c3)制备ZIF-8合成液；

c4)将ZIF-8合成液与含有ZIF-8晶种层的基体在反应罐中反应；

c5)取出基体并冲洗及干燥。

在另一优选例中，将溶液D缓慢加入溶液C中并同时搅拌，形成ZIF-8合成液。

在另一优选例中，反应后的基体用无水甲醇冲洗。

在另一优选例中，所述无水甲醇中甲醇含量>99％。

在另一优选例中，ZIF-8合成液中摩尔组成为ZnCl₂:aC₄H₆N₂:bHCOONa:cCH₃OH，其中a＝1.5-10，b＝0.1-2，c＝300-1000。

在另一优选例中，步骤c4)中在反应罐中的反应在加热条件下进行，所述加热包括电加热和微波加热，且电加热反应的温度为50-100℃，反应时间为4-48h；和/或

微波加热反应的温度为100-150℃,反应时间为1-4h。

在另一优选例中，步骤a)和步骤b)均在1-30℃下进行。

本发明的第二方面提供了一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜，所述ZIF-8膜使用如本发明第一方面任一所述的方法制成。

在另一优选例中，所述ZIF-8膜具有以下一个或多个特征：

膜厚度为20-25微米；和

膜面积为2.5－30平方厘米。

本发明的第三方面提供了如本发明第二方面所述的ZIF-8膜的用途，用于海水淡化，且在海水淡化中应用时，水通量在100℃操作温度下高于12.9Kg/(m²h)。

本发明的第四方面提供了一种海水淡化装置，所述装置包括如本发明第二方面所述的ZIF-8膜。

本发明的第五方面提供了一种海水淡化方法，所述方法使用如本发明第二方面所述的ZIF-8膜，并包括以下步骤：

被淡化的海水通过ZIF-8膜，盐类物质被截留在膜的一侧，淡水进入膜的另一侧。

附图说明

图1分别为制备的ZIF-8膜的扫描电镜照片。

图2为ZIF-8膜在不同温度下的海水淡化性能。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期广泛而深入的研究，通过大量筛选和测试，首次发现了一种新的制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的方法。本发明采用在多巴胺修饰的基体表面进行二次生长法来制备ZIF-8膜，制备方法简单高效，在室温条件下即可进行，合成条件温和可控、不污染环境、易于规模化制备，解决了ZIF-8膜制备过程中异相成核困难，难以在管状基体表面制备的问题。在此基础上完成了本发明。

术语

在本文中，术语“沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜”和“ZIF-8膜”可互换使用，均指以本发明所述方法制备的可用于海水淡化的ZIF-8膜。

本发明的主要优点包括：

采用本发明方法制成的ZIF-8膜均匀致密，分离性能好，重复性高。SEM和XRD检测表明，基膜表面生成一层致密连续的薄膜(见附图1)，没有杂晶生成。

采用本发明方法制成的ZIF-8膜用于海水淡化，结果表明，在操作温度为25、50、75和100℃时，水通量分别为5.6,7.9,10.5和13.1，脱盐率大于99％，具有很高的海水淡化性能(见附图2)。

本发明的方法具有操作简便、成膜重复性高、性能优良、合成条件温和可控、不污染环境、易于规模化制备等优点，在海水淡化中具有较好的应用前景。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例1 ZIF-8膜的制备1

步骤1.多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体

将0.5g多巴胺盐酸盐溶解在70mL蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，调节溶液的pH值为8-10。将将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应12-48h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥24h待用。

步骤2：在聚多巴胺修饰的氧化铝基体表面生长ZIF-8晶种

将0.2g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于30mL去离子水中，配制成溶液A；将1.0g 2-甲基咪唑30mL去离子水中，配制成溶液B。将步骤1修饰的氧化铝陶瓷管浸入溶液A中1h后取出，然后用去离子水冲洗若干次后，再将其浸入溶液B1h后取出，用去离子水冲洗若干次。循环重复操作上述在A溶液和B溶液中浸渍和洗涤步骤5个循环后，将氧化铝陶瓷管在室温下干燥24h待用。

步骤3：ZIF-8膜的形成

将2.152g ZnCl₂溶于100mL无水甲醇中，电磁搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；将2.592g 2-甲基咪唑溶和1.072g甲酸钠溶于100mL无水甲醇中，电磁搅拌至溶液澄清，配制成溶液B；将澄清的溶液B缓慢加入溶液A中，同时电磁搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-8合成液；将合成液倒入放有步骤2中得到的表面含有晶种的氧化铝陶瓷管的反应罐中，将反应罐放置微波反应器中，在105℃温度条件下反应4.5h后，取出并用无水甲醇冲洗干净后室温条件下干燥。

实施例2：ZIF-8膜的制备2

步骤1：同实施例1。

步骤2：在聚多巴胺修饰的氧化铝基体表面生长ZIF-8晶种

将0.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于30mL去离子水中，配制成溶液A；将2.0g 2-甲基咪唑30mL去离子水中，配制成溶液B。将步骤1修饰的氧化铝陶瓷管浸入溶液A中1h后取出，然后用去离子水冲洗若干次后，再将其浸入溶液B 1h后取出，用去离子水冲洗若干次。循环重复操作上述在A溶液和B溶液中浸渍和洗涤步骤5个循环后，将氧化铝陶瓷管在室温下干燥24h待用。

步骤3：同实施例1。

实施例3：ZIF-8膜的制备3

步骤1：同实施例1。

步骤2：在聚多巴胺修饰的氧化铝基体表面生长ZIF-8晶种

将0.1g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于30mL去离子水中，配制成溶液A；将2.0g 2-甲基咪唑30mL去离子水中，配制成溶液B。将步骤1修饰的氧化铝陶瓷管浸入溶液A中1h后取出，然后用去离子水冲洗若干次后，再将其浸入溶液B 1h后取出，用去离子水冲洗若干次。循环重复操作上述在A溶液和B溶液中浸渍和洗涤步骤10个循环后，将氧化铝陶瓷管在室温下干燥24h待用。

步骤3：同实施例1。

实施例4：ZIF-8膜的制备4

步骤1.同实施例1。

步骤2：同实施例1。

步骤3：ZIF-8膜的形成

将2.152g ZnCl₂溶于100mL无水甲醇中，电磁搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；将2.592g 2-甲基咪唑溶和1.072g甲酸钠溶于100mL无水甲醇中，电磁搅拌至溶液澄清，配制成溶液B；将澄清的溶液B缓慢加入溶液A中，同时电磁搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-8合成液；将合成液倒入放有步骤2中得到的表面含有晶种的氧化铝陶瓷管的反应罐中，将反应罐放置烘箱中，在85℃温度条件下反应24h后，取出并用无水甲醇冲洗干净后室温条件下干燥。

实施例5：ZIF-8膜的制备5

步骤1.同实施例1。

步骤2：同实施例2。

步骤3：同实施例4。

实施例6：ZIF-8膜的制备6

步骤1.同实施例1。

步骤2：同实施例3。

步骤3：同实施例4。

实施例7.ZIF-8膜的微观结构表征和海水性能检测

采用FESEM(S-4800)对制备的ZIF-8膜表面微观形貌及其厚度进行表征；采用XRD(Bruker D8 ADVANCE)分析ZIF-8膜结构组成；通过气体渗透考查制备得到的分子筛膜的分离性能。

ZIF-8膜的海水淡化性能检测方法见上述技术方案4。将预先加热的海水由磁力循环泵从原料槽向渗透池的原料腔输送，渗透腔用机械泵抽真空。恒温水槽控制原料液和渗透池的温度，液氮冷阱用来收集渗透液。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的电导率通过电导率仪测定。ZIF-8膜的海水淡化性能由水透量和脱盐率由评价。水透量J和脱盐率R下列由公式确定：

$\begin{array}{cc}J=\frac{W}{\mathrm{\ΔtA}}& R=\frac{{\mathrm{\κ}}_f-{\mathrm{\κ}}_p}{{\mathrm{\κ}}_f}\end{array}$

其中W渗透液的质量(Kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为ZIF-8膜的有效渗透面积(m²)、κ_f为原料液的电导率、κ_f为渗透液的电导率。

上述实施例合成的ZIF-8膜在100℃温度下的海水淡化性能结果见表1和表2.

表1

表2 本发明制备的ZIF-8膜与其他膜膜材料的海水淡化性能比较

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)提供一功能化修饰的基体；

b)在已功能化修饰的基体表面形成ZIF-8晶种层；

c)提供ZIF-8合成液，并将含有ZIF-8晶种层的基体与ZIF-8合成液反应，得到所述ZIF-8膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)还包括以下步骤：

b1)提供溶液A，所述溶液A为Zn(NO₃)₂溶液；

b2)提供溶液B，所述溶液B为2-甲基咪唑溶液；

b3)将基体浸入溶液A中，取出并冲洗；

b4)将基体浸入溶液B中，取出并冲洗；

b5)任选地，循环步骤b3)和b4)N次，其中N为大于或等于1的整数；

b6)干燥基体。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还具有以下一个或多个特征：

溶液A中Zn(NO₃)₂的浓度为0.01-0.1mol/L；

溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0.1-1.0mol/L；和

基体在溶液A和溶液B中浸渍的时间分别为0.5-2h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)还包括以下步骤：

c1)提供溶液C，所述溶液C为ZnCl₂的无水甲醇溶液；

c2)提供溶液D，所述溶液D为2-甲基咪唑和甲酸钠的无水甲醇溶液；

c3)制备ZIF-8合成液；

c4)将ZIF-8合成液与含有ZIF-8晶种层的基体在反应罐中反应；

c5)取出基体并冲洗及干燥。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，溶液C中ZnCl₂的浓度为0.01-0.10mol/L，和/或

溶液D中2-甲基咪唑的浓度为0.10-1.0mol/L，甲酸钠的浓度为0.01-0.10mol/L。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，ZIF-8合成液中摩尔组成为ZnCl₂:aC₄H₆N₂:bHCOONa:cCH₃OH，其中a＝1.5-10，b＝0.1-2，c＝300-1000。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c4)中在反应罐中的反应在加热条件下进行，所述加热包括电加热和微波加热，且电加热反应的温度为50-100℃，反应时间为4-48h；和/或

微波加热反应的温度为100-150℃,反应时间为1-4h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)均在1-30℃下进行。

9.一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜，其特征在于，所述ZIF-8膜使用如权利要求1-8任一所述的方法制成。

10.如权利要求9所述的ZIF-8膜，其特征在于，所述ZIF-8膜具有以下一个或多个特征：

膜厚度为20-25微米；和

膜面积为2.5－30平方厘米。

11.如权利要求9所述的ZIF-8膜的用途，其特征在于，用于海水淡化，且在海水淡化中应用时，水通量在100℃操作温度下高于12.9Kg/(m²h)。

12.一种海水淡化装置，其特征在于，所述装置包括如权利要求9所述的ZIF-8膜。

13.一种海水淡化方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求9所述的ZIF-8膜，并包括以下步骤：

被淡化的海水通过ZIF-8膜，盐类物质被截留在膜的一侧，淡水进入膜的另一侧。