CN110227359A - 一种n2优先渗透zif-8复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种n2优先渗透zif-8复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N2优先渗透ZIF‑8复合膜的制备方法及应用。首先采用壳聚糖与锌离子的螯合交联溶液对柔性多孔支撑膜进行表面改性，使锌离子固定在支撑膜表面；然后将支撑膜表面的锌离子与2‑甲基咪唑配位，制得ZIF‑8晶种层；最后通过界面聚合法，二次生长得到致密的ZIF‑8复合膜，并将ZIF‑8复合膜用于CO2和N2混合气的分离，以及主要成分是CO2和N2的工业废气。该膜可以实现N2优先渗透在膜的下游侧富集，CO2被截留在膜的上游侧并富集。结果表明，ZIF‑8复合膜可以使N2优先渗透，实现在膜的下游侧N2富集，膜的上游侧CO2富集，具有良好的N2/CO2分离性能。

Description

一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
全世界年均CO2排放量约为30 Gt，主要来源于化石燃料的燃烧，其中大约40%是由火力发电厂通过烟道气排放的。CO2作为主要的温室气体之一，其大量排放导致全球平均气温逐年升高，有关烟道气中CO2捕集日益成为研究热点。CO2分离方法主要有吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法。其中，膜分离法具有操作简单、固定投资少、环境友好及占地面积小等优点，在CO2分离领域有广泛的发展前景。
膜分离体系集中在聚合物基CO2优先渗透膜，当混合气中CO2含量高于20%时，CO2优先渗透膜具有良好的分离效果；但是烟道气中的CO2含量低于15%，若采用CO2选择性膜，气体在膜内传递时缺乏连续的驱动力，必须经过气体压缩、多级分离或真空渗透等操作才能满足分离目标，能耗较大。由于烟道气中N2含量较高，若使用N2优先渗透膜联合CO2优先渗透膜组成两级分离装置，先采用N2优先渗透膜在膜的上游侧富集得到较高浓度CO2；再采用CO2优先渗透膜对较高浓度CO2进一步纯化，能够在能耗较小的情况下得到纯度高的CO2气体。和直接采用CO2优先渗透膜相比，能耗会大幅度降低。因此该两级分离装置及其中的核心组件N2优先渗透膜在烟道气分离领域有很大的潜力。目前，关于N2优先渗透膜的制备及渗透性能研究的很少，且仍处于探索阶段，国内外报道很少，N2优先渗透膜是当今的研究热点和难点。
ZIF-8是一种由过渡金属锌离子和有机配体2-甲基咪唑配位形成的具有四面体配位构型的多孔骨架结构，具有较大的比表面积、孔体积、稳定性和较强的CO2吸附能力，因此ZIF-8膜在气体分离领域有广阔的应用前景。二次生长法是制备分子筛膜常用的方法，也可用于ZIF-8膜的生长。先在支撑体表面生长一层均匀致密的晶种层，晶种为ZIF-8膜的二次生长提供成核中心，有助于制备致密的ZIF-8膜。但目前关于ZIF-8膜的制备多数采用多孔氧化铝等无机支撑体，存在成本高、脆性大及加工性能差等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法及应用。
本发明采用多孔聚合物膜为支撑体，所制备的无机膜具有良好的柔韧性。ZIF-8复合膜未完全配位的锌离子和2-甲基咪唑对CO2有较强的吸附作用，可以使CO2被截留在膜内而无法通过膜进行传递，但ZIF-8复合膜与N2之间的相互作用力较弱，N2可以渗透到膜的下游侧，因此所制备的ZIF-8复合膜是一种N2优先渗透膜；ZIF-8复合膜的支撑层为多孔聚合物膜，具有良好的柔韧性和可加工性。
本发明提供了一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，首先，以多孔聚合物膜为支撑层，采用壳聚糖与锌离子的螯合交联溶液对多孔支撑膜表面改性，使锌离子固定在多孔聚合物支撑膜表面；然后，与2-甲基咪唑配位得到ZIF-8晶种层；最后，采用界面聚合法经过二次生长得到致密的ZIF-8复合膜。ZIF-8复合膜用于分离CO2和N2混合气，可以使N2优先渗透，CO2被截留在膜内。
上述制备方法中，多孔聚合物支撑膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素中的任一种，截留分子量为3000~20000。
上述制备方法中，多孔聚合物支撑膜需要经过预处理：将多孔聚合物支撑膜浸泡在温度为15～35℃，质量百分含量为1～5%的表面活性剂水溶液中24～72 h，清洗干燥后待用。
所述表面活性剂为乙二胺、十二烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的任一种。
上述制备方法中，包括以下步骤：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为1～3%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为0.1～5%，六水合硝酸锌的质量百分含量为0.1～20%，采用磁力搅拌器在温度为20～80℃，转速为100～2000 rpm，机械搅拌1～24 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入交联剂，继续搅拌10～360 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔支撑膜上，控制湿涂层厚度为10～150 μm，再置于25～100℃真空烘箱中干燥2～24 h，制得壳聚糖锌离子复合膜；再将其浸入质量百分含量为1～8%的碳酸氢钠溶液中静置1～24 h，随后用水洗至中性；制得壳聚糖锌离子复合膜；
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为（0.1～5）：（0.1～20）。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度范围为4～32 g/L，采用磁力搅拌器在温度为20～60℃，转速为100～2000 rpm时，机械搅拌0.5～12 h，得到2-甲基咪唑溶液，命名为溶液C；然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置0.5～72 h，即可制得ZIF-8晶种层；
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为（70～95）：（2～20）：（1～15）。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为5～60 g/L，采用磁力搅拌器在温度为20～60℃，转速为100～2000 rpm时，机械搅拌0.5～12h，得到六水合硝酸锌溶液，命名为溶液D；然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入溶液D中静置0.5～72 h；然后浸入新配制的溶液C中静置0.5～72 h；最后置于25～100℃真空烘箱中干燥2～24 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为（5～60）：（4～32）；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为（70～95）：（2～20）：（1～15）。
上述制备方法中，步骤（1）中所使用的交联剂为戊二醛、氧氯丙烷、环硫氯丙烷、表氯醇、酸酐的任一种，交联剂与壳聚糖的质量比为（0.05～5）：100。
本发明提供了一种上述方法制得的N2优先渗透ZIF-8复合膜。
本发明提供了一种上述N2优先渗透ZIF-8复合膜在分离CO2中的应用。采用恒压变体积法测试气体分离性能，膜渗透的有效面积为1～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为1～100 mL/min，进料气流速为1～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100℃，压差为0.1～1.5 MPa。
本发明的有益效果：
（1）本发明中ZIF-8复合膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作；
（2）采用多孔聚合物膜为支撑层，具有良好的柔韧性和可加工性能；
（3）采用壳聚糖与锌离子的螯合交联溶液对多孔支撑膜表面改性，锌离子与壳聚糖中的氨基和羟基有良好的络合能力，可以使锌离子有效地固定在多孔支撑膜表面，且壳聚糖具有低成本、可降解、无毒害等优良特性。
（4）采用界面聚合法二次生长制得的ZIF-8复合膜较为致密，且界面聚合法操作简单，制备条件温和。
（5）所制备的ZIF-8复合膜可以使N2优先渗透，CO2被截留在膜内，具有良好的N2渗透性和N2/CO2选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备，步骤如下：
新制备的多孔聚合物支撑膜需要经过下述预处理：将多孔聚合物支撑膜浸泡在温度为25 ℃，质量百分含量为2 %的表面活性剂水溶液中浸泡24 h，清洗干燥后待用。
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为2%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为2%，六水合硝酸锌的质量百分含量为4%，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500 rpm，机械搅拌12 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入戊二醛交联剂，继续搅拌30 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，控制湿涂层厚度为50 μm，再置于60℃真空烘箱中干燥6 h，制得壳聚糖锌离子复合膜。再将其浸入质量百分含量为4%的碳酸氢钠溶液静置3 h，随后用水洗至中性。
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为2：1。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度为16g/L，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速为500 rpm时，机械搅拌2 h，得到2-甲基咪唑溶液，命名为溶液C。然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置24 h，即可制得ZIF-8晶种层。
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为90：6：4。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为15g/L，采用磁力搅拌器在温度为25℃，转速范围为500 rpm时，机械搅拌0.5 h，得到六水合硝酸锌溶液，命名为溶液D。然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入于溶液D中静置24 h。然后再浸入新配制的溶液C中静置24 h。最后置于60℃真空烘箱中干燥3 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为15：16；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为90：6：4。
将制备的ZIF-8复合膜在25℃，0.1 MPa下分别测得的N2渗透性为314 GPU，CO2渗透性为21 GPU，N2/CO2选择性为15。
实施例2：一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备，步骤如下：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为1%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为1.5%，六水合硝酸锌的质量百分含量为2%，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为700 rpm，机械搅拌10 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入戊二醛交联剂，继续搅拌50 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，控制湿涂层厚度为25 μm，再置于50℃真空烘箱中干燥10 h，制得壳聚糖锌离子复合膜。再将其浸入质量百分含量为1%的碳酸氢钠溶液静置10h，随后用水洗至中性。
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为1.5：2。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度为16g/L，采用磁力搅拌器在温度为40℃，转速为300 rpm时，机械搅拌0.5 h，得到2-甲基咪唑溶液并降至25℃，命名为溶液C。然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置24 h，即可制得ZIF-8晶种层。
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为80：12：8。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为15g/L，采用磁力搅拌器在温度为40℃，转速范围为300 rpm时，机械搅拌2 h，得到六水合硝酸锌溶液并降至25℃，命名为溶液D。然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入于溶液D中静置48 h。然后浸入新配制的溶液C中静置24 h。最后置于25℃真空烘箱中干燥24 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为15：16；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为80：12：8。
将制备的ZIF-8复合膜在25℃，0.5 MPa下分别测得的N2渗透性为1249 GPU，CO2渗透性为43 GPU，N2/CO2选择性为29。
实施例3：一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备，步骤如下：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为2.5%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为3%，六水合硝酸锌的质量百分含量为10%，采用磁力搅拌器在温度为60℃，转速为600 rpm，机械搅拌6 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入戊二醛交联剂，继续搅拌15 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，控制湿涂层厚度为100 μm，再置于80℃真空烘箱中干燥2 h，制得壳聚糖锌离子复合膜。再将其浸入质量百分含量为2%的碳酸氢钠溶液静置20h，随后用水洗至中性。
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为3：10。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度为16g/L，采用磁力搅拌器在温度为60℃，转速为700 rpm时，机械搅拌1 h，得到2-甲基咪唑溶液并降至25℃，命名为溶液C。然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置12 h，即可制得ZIF-8晶种层。
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为70：15：15。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为15g/L，采用磁力搅拌器在温度为60℃，转速范围为700 rpm时，机械搅拌1 h，得到六水合硝酸锌溶液并降至25℃，命名为溶液D。然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入于溶液D中静置72 h。然后再浸入新配制的溶液C中静置12 h。最后置于30℃真空烘箱中干燥12 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为15：16；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为70：15：15。
将制备的ZIF-8复合膜在25℃，0.1 MPa下分别测得的N2渗透性为224 GPU，CO2渗透性为21 GPU，N2/CO2选择性为11。
实施例4：一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备，步骤如下：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为1.5%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为4%，六水合硝酸锌的质量百分含量为15%，采用磁力搅拌器在温度为20℃，转速为1000 rpm，机械搅拌24 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入戊二醛交联剂，继续搅拌300 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，控制湿涂层厚度为50 μm，再置于40℃真空烘箱中干燥12 h，制得壳聚糖锌离子复合膜。再将其浸入质量百分含量为5%的碳酸氢钠溶液静置6 h，随后用水洗至中性。
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为4：15。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度为16g/L，采用磁力搅拌器在温度为35℃，转速为1000 rpm时，机械搅拌6 h，得到2-甲基咪唑溶液并降至25℃，命名为溶液C。然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置48 h，即可制得ZIF-8晶种层。
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为85：10：5。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为7.5g/L，采用磁力搅拌器在温度为35℃，转速范围为1000 rpm时，机械搅拌6 h，得到六水合硝酸锌溶液并降至25℃，命名为溶液D。然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入于溶液D中静置48 h。然后再浸入新配制的溶液C中静置48 h。最后置于40℃真空烘箱中干燥20 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为7.5：16；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为85：10：5。
将制备的ZIF-8复合膜在25℃，0.1 MPa下分别测得的N2渗透性为151 GPU，CO2渗透性为10 GPU，N2/CO2选择性为15。
实施例5：一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备，步骤如下：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为3%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为1%，六水合硝酸锌的质量百分含量为5%，采用磁力搅拌器在温度为80℃，转速为300 rpm，机械搅拌2 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入戊二醛交联剂，继续搅拌100 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，控制湿涂层厚度为50 μm，再置于70℃真空烘箱中干燥10 h，制得壳聚糖锌离子复合膜。再将其浸入质量百分含量为6%的碳酸氢钠溶液静置8h，随后用水洗至中性。
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为1：5。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度为16g/L，采用磁力搅拌器在温度为50℃，转速为1200 rpm时，机械搅拌10 h，得到2-甲基咪唑溶液并降至25℃，命名为溶液C。然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置36 h，即可制得ZIF-8晶种层。
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为75：15：10。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为30g/L，采用磁力搅拌器在温度为50℃，转速范围为1200 rpm时，机械搅拌10 h，得到六水合硝酸锌溶液并降至25℃，命名为溶液D。然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入于溶液D中静置48 h。然后再浸入新配制的溶液C中静置36 h。最后置于50℃真空烘箱中干燥10 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为30：16；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为75：15：10。
将制备的ZIF-8复合膜在25℃，0.1 MPa下分别测得的N2渗透性为140 GPU，CO2渗透性为30 GPU，N2/CO2选择性为4。
实施例6：一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备，步骤如下：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为2%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为2.5%，六水合硝酸锌的质量百分含量为8%，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为900 rpm，机械搅拌20 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A。然后向溶液A加入戊二醛交联剂，继续搅拌200 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B。用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚砜支撑膜上，控制湿涂层厚度为50 μm，再置于30℃真空烘箱中干燥24 h，制得壳聚糖锌离子复合膜。再将其浸入质量百分含量为6%的碳酸氢钠溶液静置15 h，随后用水洗至中性。
其中，壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为2.5：8。
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度为16g/L，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速为200 rpm时，机械搅拌8 h，得到2-甲基咪唑溶液并降至25℃，命名为溶液C。然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置24 h，即可制得ZIF-8晶种层。
其中，混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为80：10：10。
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为60g/L，采用磁力搅拌器在温度为30℃，转速范围为200 rpm时，机械搅拌3 h，得到六水合硝酸锌溶液并降至25℃，命名为溶液D。然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入于溶液D中静置48 h。然后再浸入新配制的溶液C中静置24 h。最后置于45℃真空烘箱中干燥15 h，制得ZIF-8复合膜。
其中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为60：16；混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为80：10：10。
将制备的ZIF-8复合膜在25℃，0.1 MPa下分别测得的N2渗透性为26 GPU，CO2渗透性为9 GPU，N2/CO2选择性为3。
综上，本发明所制备的ZIF-8复合膜较为致密，可以使N2优先渗透，有良好的N2/CO2分离能力，且制膜条件对ZIF-8复合膜的气体分离性能影响较大。另外，所制备的ZIF-8复合膜的支撑层为多孔聚合物支撑膜，与目前文献报道的多孔氧化铝支撑膜相比，具有良好的柔韧性。
尽管上述对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：首先，以多孔聚合物膜为支撑层，采用壳聚糖与锌离子的螯合交联溶液对多孔聚合物支撑膜表面改性，使锌离子固定在多孔聚合物支撑膜表面；然后，与2-甲基咪唑配位得到ZIF-8晶种层；最后，采用界面聚合法经过二次生长得到致密的ZIF-8复合膜；ZIF-8复合膜用于分离CO2和N2混合气，以及主要成分为CO2和N2的工业废气；该膜能实现N2优先渗透在膜的下游侧富集，CO2被截留在膜的上游侧并富集。
2.根据权利要求1所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：多孔聚合物支撑膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素中的任一种，截留分子量为3000~20000。
3.根据权利要求1所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：多孔聚合物支撑膜需要经过预处理：将多孔聚合物支撑膜浸泡在温度为15～35℃，质量百分含量为1～5%的表面活性剂水溶液中24～72 h，清洗干燥后待用。
4.根据权利要求3所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为乙二胺、十二烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的任一种。
5.根据权利要求1所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多孔聚合物支撑膜的表面修饰
将壳聚糖和六水合硝酸锌加入质量百分含量为1～3%的乙酸溶液中，保证壳聚糖的质量百分含量为0.1～5%，六水合硝酸锌的质量百分含量为0.1～20%，采用磁力搅拌器在温度为20～80℃，转速为100～2000 rpm，机械搅拌1～24 h，使壳聚糖和六水合硝酸锌完全溶解，得到溶液A；
然后向溶液A加入交联剂，继续搅拌10～360 min，得到壳聚糖锌离子涂膜液，命名为铸膜液B；
用刮刀将铸膜液B均匀地涂覆到多孔聚合物支撑膜表面，控制湿涂层厚度为10～150 μm，再置于25～100℃真空烘箱中干燥2～24 h，制得壳聚糖锌离子复合膜；再将其浸入质量百分含量为1～8%的碳酸氢钠溶液中静置1～24 h，随后用水洗至中性；制得壳聚糖锌离子复合膜；
（2）ZIF-8晶种层的制备
将2-甲基咪唑添加至正己烷/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证2-甲基咪唑的浓度范围为4～32 g/L，采用磁力搅拌器在温度为20～60℃，转速为100～2000 rpm时，机械搅拌0.5～12 h，得到2-甲基咪唑溶液，命名为溶液C；然后将步骤（1）中制备的壳聚糖锌离子复合膜浸入溶液C中静置0.5～72 h，即可制得ZIF-8晶种层；
（3）二次生长制备ZIF-8复合膜
将六水合硝酸锌添加至水/乙醇/甲醇的混合溶剂中，保证六水合硝酸锌的浓度为5～60 g/L，采用磁力搅拌器在温度为20～60℃，转速为100～2000 rpm时，机械搅拌0.5～12h，得到六水合硝酸锌溶液，命名为溶液D；然后将步骤（2）中制备的ZIF-8晶种层浸入溶液D中静置0.5～72 h；然后浸入新配制的溶液C中静置0.5～72 h；最后置于25～100℃真空烘箱中干燥2～24 h，制得ZIF-8复合膜。
6.根据权利要求5所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中壳聚糖与六水合硝酸锌的质量比为（0.1～5）：（0.1～20）；步骤（2）中混合溶剂正己烷/乙醇/甲醇的质量比为（70～95）：（2～20）：（1～15）；步骤（3）中使用的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为（5～60）：（4～32）；步骤（3）混合溶剂水/乙醇/甲醇的质量比为（70～95）：（2～20）：（1～15）。
7.根据权利要求5所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用的交联剂为戊二醛、氧氯丙烷、环硫氯丙烷、表氯醇、酸酐的任一种，交联剂与壳聚糖的质量比为（0.05～5）：100。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的N2优先渗透ZIF-8复合膜。
9.一种权利要求8所述的N2优先渗透ZIF-8复合膜在分离CO2和N2混合气，以及分离主要成分为CO2和N2的工业废气中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：采用恒压变体积法测试气体分离性能，膜渗透的有效面积为1～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为1～100 mL/min，进料气流速为1～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100℃，压差为0.1～1.5 MPa。
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