CN113877436A - 一种硅橡胶改性蜂窝状mof纳米片膜的制备方法 - Google Patents

一种硅橡胶改性蜂窝状mof纳米片膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，该方法为：将MOF晶体加入到有机高聚物溶液中，得到分散液2，使用平板刮膜机将分散液2涂覆在无纺布上，然后置入的凝固浴中，得到SEEDS‑PVDF；将二甲基咪唑与甲醇的混合溶液倒入配体、甲酸钠和甲醇的混合溶液中，得到溶液5；将SEEDS‑PVDF膜置入反应釜内，倒入溶液5反应1～24小时；反应结束后，将SEEDS‑PVDF膜取出，用甲醇冲洗并真空干燥，得到MOF‑NS/SEEDS‑PVDF；将交联剂和催化剂加入到硅橡胶溶液中，得到溶液7；将MOF‑NS/SEEDS‑PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将溶液7逐滴涂覆在膜的上表面后，进行真空干燥处理，得到目标产物。本发明制备的PDMS/MOF‑NS/SEEDS‑PVDF膜渗透性高，突破了传统PDMS膜性能瓶颈。

Description

一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
生物燃料(乙醇、丁醇等)生产和使用过程产生的二氧化碳被等量生物质生长光合作用吸收，可以实现二氧化碳的循环。其生产工艺包括生物质水解为糖(还原糖、木糖)、糖发酵为醇和醇-水分离三大步骤，其中，发酵步骤的产物醇对酵母(产生将糖催化转化为醇的生物酶)的活性有抑制作用，使得发酵效率低、生产周期长。为此，近年来，科学家研究渗透汽化(PV)膜分离与生物发酵耦合过程，实时分离醇，使发酵体系维持较低的醇浓度，从而保持酵母生物活性，并且，与传统精馏相比，PV膜分离可节能35-65％，耦合工艺高效节能效果明显。该工艺的关键在于高性能分离膜，但传统高分子PV优先透有机物的分离膜，其渗透选择性不能满足实际需求。此外，现阶段工业用PV膜存在着渗透性差的问题，这也使得实际应用过程中需要扩大膜面积来满足日益增长的工业生产需求，进而使得运行成本大大增加。通常，膜的渗透性和选择性之间存在此消彼长的“trade-off”博弈效应，即膜渗透性的增加往往伴随着选择性的下降。所以，如何在保证高选择性的同时，制备得到超高渗透性PV膜是目前研究的热点和难点。
金属有机框架材料(MOFs)因其独特的吸附亲和力、多样化的孔结构和尺寸而受到了广泛的关注。但现阶段，金属有机骨架(MOF)膜在液体分离领域的应用较少，因为MOF晶体在生长过程中会不可避免得产生界面缺陷，使其在使用过程中选择性较低，无法满足实际生产需求。此外，MOF膜很难在工业用渗透汽化复合膜的聚合物支撑层表面生长，聚合物基底的柔韧性使得MOF膜结构极易遭到破坏，从而形成不可逆的非选择性缺陷。所以，在聚合物基底表面构建具有柔性结构的MOF层是解决这一难题的关键，这种新型柔性MOF膜也为大幅度突破传统PV膜性能瓶颈提供了可能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中难以在PV复合膜支撑层所使用的聚合物基底表面生长无缺陷MOF膜的问题，提供一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将有机高聚物加入到溶剂1中，20～60℃下搅拌1～6小时，得到溶液1；
所述有机高聚物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺中的一种，其中聚偏氟乙烯效果最佳；
所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，磷酸三乙酯的一种，其中N,N-二甲基乙酰胺效果最佳；
所述有机高聚物与所述溶剂1的质量比为(1：5)～(1：20)；
2)将MOF晶体加入到步骤1)得到的溶液1中，20～60℃、搅拌速度为100～1000rpm下搅拌12-36小时，静置1～24小时，得到分散液2；
所述MOF晶体为沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)或莱瓦希尔骨架材料(MIL)；其中，所述MOF晶体优选采用2-甲基咪唑锌盐(MAF-4)；
所述MOF晶体与所述有机高聚物的质量比为(1：1000)～(1：5)。
3)将步骤2)得到的分散液2加热至40～60℃，恒温保持5～20分钟；使用平板刮膜机将分散液2涂覆在无纺布上，空气中静置0～300秒，然后置入20～60℃的凝固浴中24～120小时，每6小时更换一次凝固浴，得到MOF晶种嵌入PVDF膜(SEEDS-PVDF)，将膜置入去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水；
所述平板刮膜机所使用的刮刀厚度为10～1000μm；
所述凝固浴为去离子水或乙醇或两者的混合溶液；
4)将配体和甲酸钠加入到甲醇溶液中，20～40℃下搅拌5～20分钟得到溶液3；
所述配体为六水合硝酸锌或醋酸锌，其中六水合硝酸锌效果最佳；
所述配体与甲酸钠的质量比为(1：1)～(10：1)，所述配体与甲醇的质量体积比为(1g：10mL)～(1g：50mL)。
5)将二甲基咪唑加入到甲醇溶液中，20～40℃下搅拌5～20分钟得到溶液4；
二甲基咪唑与甲醇的质量体积比为(1g：40mL)～(1g：200mL)；
6)将步骤5)得到的溶液4倒入步骤4)得到的溶液3中，20～40℃下搅拌5～10分钟，得到溶液5；将步骤3)得到的SEEDS-PVDF膜从凝固浴中取出，25℃下自然干燥5～30分钟；将SEEDS-PVDF膜置入反应釜内，倒入溶液5，使SEEDS-PVDF膜完全浸入溶液5，40～80℃下反应1～24小时；反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗膜表面1～10分钟，随后置入40～60℃、80kPa～101kPa的真空干燥箱中6～24小时，得到具有蜂窝状结构的MOF纳米片膜(MOF-NS/SEEDS-PVDF)；
7)将硅橡胶加入到溶剂2中，20～40℃下搅拌10～60分钟得到溶液6；
所述硅橡胶为聚二甲氧基硅氧烷或聚甲基辛基硅氧烷，其中聚二甲氧基硅氧烷效果最佳；
所述溶剂2为正庚烷、正己烷、正戊烷的一种，其中正庚烷效果最佳；
所述硅橡胶和所述溶剂2的质量比为(1：200)～(1：2)；
8)将交联剂和催化剂加入到步骤7)得到的溶液6中，搅拌10～120分钟，得到溶液7；
所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中正硅酸乙酯效果最佳；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二正辛基锡，其中二月桂酸二丁基锡效果最佳；
所述硅橡胶、交联剂与催化剂的质量比为(1：0.1：0.005)～(1：1：1)；
9)将步骤6)得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将步骤8)得到的溶液7逐滴涂覆在MOF-NS/SEEDS-PVDF膜的整个上表面，且滴涂浓度为0.05～1mL/cm3；将滴涂完成后的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜置入60～120℃、80kPa～101kPa的真空干燥箱中下3～24小时，得到PDMS改性MOF纳米片膜(PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF)。
有益效果
1.步骤3)MOF晶种在相转化成膜过程中会向聚合物膜表面富集，从而为MOF纳米片膜的生长提供了大量的成核位点，解决了传统聚合物膜因表面缺少活性位点难以生长无缺陷MOF膜的难题。
2.步骤3)MOF晶种在较高成膜温度下会发生部分晶型转变，形成一种特殊的芽状结构，进一步诱导步骤6)MOF晶体沿着芽状晶种定向生长。最终得到一种具有蜂窝状结构的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
3.MOF纳米片在聚合物基底上呈垂直方向排列，在PV过程中为客体分子提供了连续的渗透通道。解决了现阶段工业化PDMS膜渗透性差的问题。
4.步骤9)硅橡胶滴涂改性MOF-NS/SEEDS-PVDF膜可以实现MOF膜分子尺度上缺陷的修复。经硅橡胶改性后的膜保留了MOF-NS/SEEDS-PVDF膜极大的表面粗糙度，有效减缓了PV过程中因浓差极化和温差极化所引起的边界层效应，进一步促进了客体分子在膜中的高效传递。所制备的PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF膜渗透性高于传统工业化PDMS膜一个数量级，突破了传统PDMS膜性能瓶颈。
附图说明
图1为实施例3第1步得到的SEEDS-PVDF表面SEM图；
图2为实施例3第2步得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF表面SEM图；
图3为实施例3第3步得到的PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
本发明的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)13g聚偏氟乙烯加入到86g N,N-二甲基乙酰胺中，25℃搅拌2小时，得到溶液1。接着，将1g MAF-4晶体加入到溶液1中，60℃下以350rpm剧烈搅拌24小时，随后在60℃下静置12小时，得到分散液。使用平板刮膜机将上述分散液涂覆在无纺布上，刮刀厚度200μm。空气中静置30s后，置入25℃去离子水中72小时，每6小时更换一次去离子水，得到SEEDS-PVDF膜，并在去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水；。
2)将6g六水合硝酸锌和1.38g甲酸钠加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液A。将2.4g二甲基咪唑加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B倾倒入溶液A中，25℃下继续搅拌10分钟，得到溶液C。将步骤1)得到的SEEDS-PVDF膜从去离子水中取出，25℃下自然干燥20分钟。将SEEDS-PVDF膜垂直置于不锈钢高压反应釜内，倒入溶液C，80℃下反应6小时。反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗SEEDS-PVDF膜表面5分钟，置入60℃真空干燥箱中干燥24小时，制备得到MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
3)将1g聚二甲氧基硅氧烷PDMS加入20g正庚烷中，25℃下搅拌30分钟，得到混合溶液。将0.5g正硅酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入到上述混合溶液中，继续搅拌40分钟。将步骤2)得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将上述混合溶液逐滴涂覆在MOF-NS/SEEDS-PVDF的整个上表面，且滴涂浓度为0.05mL/cm3；将滴涂完成后的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜置入80℃真空干燥箱中12小时，得到PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
实施例2
本发明的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)13g聚偏氟乙烯加入到86g N,N-二甲基乙酰胺中，25℃搅拌2小时，得到溶液1。接着，将1g MAF-4晶体加入到溶液1中，60℃下以350rpm剧烈搅拌24小时，随后在60℃下静置12小时，得到分散液。使用平板刮膜机将上述分散液涂覆在无纺布上，刮刀厚度200μm。空气中静置30s后，置入25℃去离子水中72小时，每6小时更换一次去离子水，得到SEEDS-PVDF膜，并在去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水。
2)将6g六水合硝酸锌和1.38g甲酸钠加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液A。将2.4g二甲基咪唑加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B倾倒入溶液A中，25℃下继续搅拌10分钟，得到溶液C。将步骤1)得到的SEEDS-PVDF膜从去离子水中取出，25℃下自然干燥20分钟。将SEEDS-PVDF膜垂直置于不锈钢高压反应釜内，倒入溶液C，80℃下反应6小时。反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗SEEDS-PVDF膜表面5分钟，置入60℃真空干燥箱中干燥24小时，制备得到MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
3)将1g聚二甲氧基硅氧烷PDMS加入20g正庚烷中，25℃下搅拌30分钟，得到混合溶液。将0.5g正硅酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入到上述混合溶液中，继续搅拌40分钟。将步骤2)得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将上述混合溶液逐滴涂覆在MOF-NS/SEEDS-PVDF的整个上表面，且滴涂浓度为0.1mL/cm3；将滴涂完成后的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜置入80℃真空干燥箱中12小时，制备得到PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
实施例3
本发明的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)13g聚偏氟乙烯加入到86g N,N-二甲基乙酰胺中，25℃搅拌2小时，得到溶液1。接着，将1g MAF-4晶体加入到溶液1中，60℃下以350rpm剧烈搅拌24小时，随后在60℃下静置12小时，得到分散液。使用平板刮膜机将上述分散液涂覆在无纺布上，刮刀厚度200μm。空气中静置30s后，置入25℃去离子水中72小时，每6小时更换一次去离子水，得到SEEDS-PVDF膜，并在去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水。将得到的SEEDS-PVDF膜进行SEM表征如图1所示。
2)将6g六水合硝酸锌和1.38g甲酸钠加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液A。将2.4g二甲基咪唑加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B倾倒入溶液A中，25℃下继续搅拌10分钟，得到溶液C。将步骤1)得到的SEEDS-PVDF膜从去离子水中取出，25℃下自然干燥20分钟。将SEEDS-PVDF膜垂直置于不锈钢高压反应釜内，倒入溶液C，80℃下反应6小时。反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗SEEDS-PVDF膜表面5分钟，置入60℃真空干燥箱中干燥24小时，制备得到MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。将得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜进行SEM表征如图2所示。
3)将1g聚二甲氧基硅氧烷PDMS加入20g正庚烷中，25℃下搅拌30分钟，得到混合溶液。将0.5g正硅酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入到上述混合溶液中，继续搅拌40分钟。将步骤2)得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将上述混合溶液逐滴涂覆在MOF-NS/SEEDS-PVDF的整个上表面，且滴涂浓度为0.15mL/cm3；将滴涂完成后的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜置入80℃真空干燥箱中12小时，制备得到PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。将得到的PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF膜进行SEM表征如图3所示。
实施例4
本发明的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)13g聚偏氟乙烯加入到86g N,N-二甲基乙酰胺中，25℃搅拌2小时，得到溶液1。接着，将1g MAF-4晶体加入到溶液1中，60℃下以350rpm剧烈搅拌24小时，随后在60℃下静置12小时，得到分散液。使用平板刮膜机将上述分散液涂覆在无纺布上，刮刀厚度200μm。空气中静置30s后，置入25℃去离子水中72小时，每6小时更换一次去离子水，得到SEEDS-PVDF膜，并在去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水。
2)将6g六水合硝酸锌和1.38g甲酸钠加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液A。将2.4g二甲基咪唑加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B倾倒入溶液A中，25℃下继续搅拌10分钟，得到溶液C。将步骤1)得到的SEEDS-PVDF膜从去离子水中取出，25℃下自然干燥20分钟。将SEEDS-PVDF膜垂直置于不锈钢高压反应釜内，倒入溶液C，80℃下反应6小时。反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗SEEDS-PVDF膜表面5分钟，置入60℃真空干燥箱中干燥24小时，制备得到MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
3)将1g聚二甲氧基硅氧烷PDMS加入20g正庚烷中，25℃下搅拌30分钟，得到混合溶液。将0.5g正硅酸乙酯和0.5g二月桂酸二丁基锡加入到上述混合溶液中，继续搅拌40分钟。将步骤2)得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将上述混合溶液逐滴涂覆在MOF-NS/SEEDS-PVDF的整个上表面，且滴涂浓度为0.2mL/cm3；将滴涂完成后的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜置入80℃真空干燥箱中12小时，制备得到PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
对比例1
对比例1是一种传统PDMS/PVDF膜的制备方法，具体制备步骤如下：
1)13g聚偏氟乙烯加入到86g N,N-二甲基乙酰胺中，60℃下以250rpm搅拌6小时，随后在60℃下静置12小时，得到分散液。使用平板刮膜机将上述分散液涂覆在无纺布上，刮刀厚度200μm。空气中静置30s后，置入25℃去离子水中72小时，每6小时更换一次去离子水，得到PVDF膜。
2)将1g聚二甲氧基硅氧烷PDMS加入5g正庚烷中，25℃下搅拌30分钟。将0.2g正硅酸乙酯和0.1g二月桂酸二丁基锡加入到上述混合溶液中，继续搅拌40分钟。将上述混合溶液逐滴涂覆在步骤1)得到的PVDF膜上。将膜置入80℃真空干燥箱中12小时，制备得到PDMS/PVDF膜。
对比例2
对比例2是一种未使用硅橡胶改性的蜂窝状MOF纳米片膜，具体制备步骤如下：
1)13g聚偏氟乙烯加入到86g N,N-二甲基乙酰胺中，25℃搅拌2小时，得到溶液1。接着，将1g MAF-4晶体加入到溶液1中，60℃下以350rpm剧烈搅拌24小时，随后在60℃下静置12小时，得到分散液。使用平板刮膜机将上述分散液涂覆在无纺布上，刮刀厚度200μm。空气中静置30s后，置入25℃去离子水中72小时，每6小时更换一次去离子水，得到SEEDS-PVDF膜，并在去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水。
2)将6g六水合硝酸锌和1.38g甲酸钠加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液A。将2.4g二甲基咪唑加入到180mL甲醇溶液中，25℃下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B倾倒入溶液A中，25℃下继续搅拌10分钟，得到溶液C。将步骤1)得到的SEEDS-PVDF膜从去离子水中取出，25℃下自然干燥20分钟。将SEEDS-PVDF膜垂直置于不锈钢高压反应釜内，倒入溶液C，80℃下反应6小时。反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗SEEDS-PVDF膜表面5分钟，置入60℃真空干燥箱中干燥24小时，制备得到MOF-NS/SEEDS-PVDF膜。
将各实施例得到的膜通过PV分离5wt％乙醇/水溶液评价膜渗透分离性能，所得到的渗透分离性能比较结果如表1所示，具体测试标准如下：
测试所用膜的有效面积为12cm2，原料液为5wt％乙醇/水溶液，原料液循环流速为80L.h-1，测试体系温度保持40℃。使用真空泵保持渗透测压力低于300Pa，并将收集器浸入液氮中收集渗透测蒸气。采用GC-7890II气相色谱仪(中国天美科学仪器有限公司)测定原料液和渗透液乙醇浓度，使用电子分析天平测定渗透液质量，每张膜至少测量三次。并根据以下方程式计算总渗透通量(J，kg.m-2.h-1)和分离因子(β)：
Figure BDA0003239931070000091
Figure BDA0003239931070000092
其中W(kg)是在t小时内收集的渗透物的总质量，而A(m2)是膜的有效面积。mf和mp分别是进料侧和渗透侧的乙醇浓度(wt％)。
表1
Figure BDA0003239931070000093
通过表1可知，实施例3制得的膜渗透通量和分离因子分别达到6.84kg.m-2.h-1和8.92，性能高于对比例1(传统PDMS/PVDF膜)的0.50kg.m-2.h-1和7.60。其中，膜渗透通量提高了1260％，大大突破了传统工业化PV膜的性能瓶颈。对比例2的膜渗透通量和分离因子分别达到25.82kg.m-2.h-1和2.10，说明未经过硅橡胶改性的MOF-NS/SEEDS-PVDF具有极佳的渗透性能，但不可避免的会存在分子尺度上的缺陷，从而导致选择性并不理想。

Claims (9)

1.一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
1)将有机高聚物加入到溶剂1中，20～60℃下搅拌1～6小时，得到溶液1；
所述有机高聚物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺中的一种；
所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，磷酸三乙酯的一种；
所述有机高聚物与所述溶剂1的质量比为1：5～20；
2)将MOF晶体加入到步骤1)得到的溶液1中，20～60℃、搅拌速度为100～1000rpm下搅拌12-36小时，静置1～24小时，得到分散液2；
所述MOF晶体为沸石咪唑酯骨架材料或莱瓦希尔骨架材料；
所述MOF晶体与所述有机高聚物的质量比为1：5～1000；
3)将步骤2)得到的分散液2加热至40～60℃，恒温保持5～20分钟；使用平板刮膜机将分散液2涂覆在无纺布上，空气中静置0～300秒，然后置入20～60℃的凝固浴中24～120小时，每6小时更换一次凝固浴，得到SEEDS-PVDF，将膜置入去离子水中存储备用，且保持每6小时更换一次去离子水；
所述平板刮膜机所使用的刮刀厚度为10～1000μm；
所述凝固浴为去离子水或乙醇或两者的混合溶液；
4)将配体和甲酸钠加入到甲醇溶液中，20～40℃下搅拌5～20分钟得到溶液3；
所述配体为六水合硝酸锌或醋酸锌；
所述配体与甲酸钠的质量比为(1～10：1，所述配体与甲醇的质量体积比为1g：10～50mL；
5)将二甲基咪唑加入到甲醇溶液中，20～40℃下搅拌5～20分钟得到溶液4；
二甲基咪唑与甲醇的质量体积比为1g：40～200mL；
6)将步骤5)得到的溶液4倒入步骤4)得到的溶液3中，20～40℃下搅拌5～10分钟，得到溶液5；将步骤3)得到的SEEDS-PVDF膜从凝固浴中取出，25℃下自然干燥5～30分钟；将SEEDS-PVDF膜置入反应釜内，倒入溶液5，使SEEDS-PVDF膜完全浸入溶液5，40～80℃下反应1～24小时；反应结束后，将SEEDS-PVDF膜取出，用甲醇反复冲洗膜表面1～10分钟，随后置入40～60℃、80kPa～101kPa的真空干燥箱中6～24小时，得到MOF-NS/SEEDS-PVDF；
7)将硅橡胶加入到溶剂2中，20～40℃下搅拌10～60分钟得到溶液6；
所述硅橡胶为聚二甲氧基硅氧烷或聚甲基辛基硅氧烷，其中聚二甲氧基硅氧烷效果最佳；
所述溶剂2为正庚烷、正己烷、正戊烷的一种，其中正庚烷效果最佳；
所述硅橡胶和所述溶剂2的质量比为1：2～200；
8)将交联剂和催化剂加入到步骤7)得到的溶液6中，搅拌10～120分钟，得到溶液7；
所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中正硅酸乙酯效果最佳；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二正辛基锡，其中二月桂酸二丁基锡效果最佳；
所述硅橡胶、交联剂与催化剂的质量比为1：0.1～1：0.005～1；
9)将步骤6)得到的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜下表面粘贴在玻璃板上，再将步骤8)得到的溶液7逐滴涂覆在MOF-NS/SEEDS-PVDF膜的整个上表面，且滴涂浓度为0.05～1mL/cm3；将滴涂完成后的MOF-NS/SEEDS-PVDF膜置入60～120℃、80kPa～101kPa的真空干燥箱中下3～24小时，得到PDMS/MOF-NS/SEEDS-PVDF。
2.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述有机高聚物为聚偏氟乙烯。
3.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述MOF晶体采用2-甲基咪唑锌盐。
5.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述配体为六水合硝酸锌。
6.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述硅橡胶为聚二甲氧基硅氧烷。
7.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述溶剂2为正庚烷。
8.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述交联剂为正硅酸乙酯。
9.如权利要求1所述的一种硅橡胶改性蜂窝状MOF纳米片膜的制备方法，其特征是：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116116241A (zh) * 2022-10-11 2023-05-16 北京理工大学 一种超薄硅橡胶/mof中空纤维复合膜的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007313390A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Asahi Kasei Corp フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
CN103182251A (zh) * 2013-03-20 2013-07-03 北京工业大学 一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法
WO2014115177A2 (en) * 2013-01-28 2014-07-31 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of mofs-porous polymeric membrane composites
CN104001426A (zh) * 2014-05-29 2014-08-27 北京工业大学 一种高分散mof/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法
US20150044130A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Bettergy Corp. Metal doped zeolite membrane for gas separation
US20170145599A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-organic framework composites, and methods of synthesis thereof
CN109763333A (zh) * 2018-12-12 2019-05-17 浙江工业大学 一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法
CN110026097A (zh) * 2019-03-29 2019-07-19 浙江工业大学 一种PIM-1@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法
CN110227359A (zh) * 2019-06-04 2019-09-13 太原理工大学 一种n2优先渗透zif-8复合膜的制备方法及应用
CN113304618A (zh) * 2021-06-08 2021-08-27 浙江工商大学 一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007313390A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Asahi Kasei Corp フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
WO2014115177A2 (en) * 2013-01-28 2014-07-31 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of mofs-porous polymeric membrane composites
CN103182251A (zh) * 2013-03-20 2013-07-03 北京工业大学 一种有机/无机渗透汽化优先透醇复合膜的制备方法
US20150044130A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Bettergy Corp. Metal doped zeolite membrane for gas separation
CN104001426A (zh) * 2014-05-29 2014-08-27 北京工业大学 一种高分散mof/有机杂化优先透醇复合膜的制备方法
US20170145599A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-organic framework composites, and methods of synthesis thereof
CN109763333A (zh) * 2018-12-12 2019-05-17 浙江工业大学 一种通过改性载体制备金属有机骨架的方法
CN110026097A (zh) * 2019-03-29 2019-07-19 浙江工业大学 一种PIM-1@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法
CN110227359A (zh) * 2019-06-04 2019-09-13 太原理工大学 一种n2优先渗透zif-8复合膜的制备方法及应用
CN113304618A (zh) * 2021-06-08 2021-08-27 浙江工商大学 一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. JOMEKIAN ET AL.: "\"Innovative layer by layer and continuous growth methods for synthesis of ZIF-8 membrane on porous polymeric support using poly(ether-block-amide) as structure directing agent for gas separation\"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 234, pages 43 - 54, XP029706158, DOI: 10.1016/j.micromeso.2016.07.008 *
YINGNAN MA: "\"A MOF membrane with ultrathin ZIF-8 layer bonded on ZIF-8 in-situ embedded PSf substrate\"", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》, vol. 104, pages 273 - 283, XP085871653, DOI: 10.1016/j.jtice.2019.08.012 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116116241A (zh) * 2022-10-11 2023-05-16 北京理工大学 一种超薄硅橡胶/mof中空纤维复合膜的制备方法

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