CN116808848A - 一种高分离性能有机/无机mof杂化混合基质膜、制备方法及应用 - Google Patents
一种高分离性能有机/无机mof杂化混合基质膜、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜、制备方法及应用，所述混合基质膜以聚合物溶液聚偏氟乙烯(PVDF)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为支撑层，以生物基聚合物溶液壳聚糖(CS)/聚氧化乙烯(PEO)/聚乙烯醇(PVA)/ZIF‑8或UiO‑66为活性层，通过相转化‑涂膜联合法制备得到双层混合基质膜。由于材料组成成分的高亲水性和丰富的官能团，以及高孔隙率、高比表面积和高分离性能，制得的有机/无机MOF杂化混合基质膜表现出优异的重金属离子和有机染料去除性能，在废水净化和海水淡化领域具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半透膜及其制备技术领域，具体为一种高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜、制备方法及应用。
背景技术
随着我国农业和工业的快速发展，废水日均排放量为7000万吨，远远高于世界平均水平。废水中的污染物大多是难降解的有机染料和重金属离子等。有机染料多数含有氮，硫等元素，燃烧会产生有毒气体，人体吸入会对身体产生严重的危害，在水域中会引起环境污染，也会间接对人体造成危害。重金属能在食物链的生物放大作用下成千、百倍的富集，最后进入人体。重金属在人体内能与蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。而膜分离技术是近几十年来快速发展起来的新型分离技术。与传统的分离方法相比，膜分离技术具有高效节能、分离效率高和无二次污染等优点，在水处理技术领域展现出极大的优势。
混合基质膜具有超高比表面积、超高孔隙率、高分离性等特点，十分契合分离膜的性能需求。石油基聚合物是目前制备混合基质膜的主要材料，由于其分子结构因素，石油基混合基质膜在复杂环境下的工作稳定性较差，膜的临界通量较低，分离性能不佳。因此，如何开发出具有各相稳定性和高分离性能的膜材料已成为当今研究热点。
发明内容
针对石油基聚合物混合基质膜工作稳定性不足、分离性能较差的问题，本发明提供了一种高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜、制备方法及应用，以ZIF-8或UiO-66粉末与生物基聚合物为原材料制备活性层，并利用活性层对纯PVDF支撑膜进行改性，所制备的双层混合基质膜具有高孔隙率、环境友好和非对称多孔结构的优点，展现出优异的重金属离子和有机染料去除性能，在废水净化和海水淡化领域具有较大的应用前景。本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备ZIF-8或UiO-66粉末
将咪唑类有机配体和锌盐共溶于甲醇中，得到金属有机框架混合溶液A；对金属有机框架混合溶液A进行高温水热反应，反应结束后离心烘干，得到ZIF-8粉末；
将羧酸类有机配体和锆盐分别溶于有机溶剂A中，然后将两份溶液混合并加入抑制剂，得到金属有机框架混合溶液B；对金属有机框架混合溶液B进行高温水热反应，反应结束后离心烘干，得到UiO-66粉末；
S2.制备支撑层膜
将石油基聚合物和制孔性聚合物共溶于有机溶剂B中，得到混合均匀的支撑层铸膜液；以支撑层铸膜液为涂料进行涂膜，随后浸泡在去离子水中进行相转化，干燥后得到支撑层膜；
S3.制备活性层铸膜液
将生物基聚合物和水溶性聚合物A共溶于乙酸中，ZIF-8或UiO-66粉末和水溶性聚合物B共溶于去离子水中，然后将两份溶液混合后得到活性层铸膜液；
S4.制备混合基质膜
以步骤S3中得到的活性层铸膜液为涂料在步骤S2中得到的支撑层膜上进行涂膜，干燥后得到双层混合基质膜。
进一步地，所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的一种或多种；锌盐为六水合硝酸锌；金属有机框架混合溶液A中锌盐、咪唑类有机配体和甲醇的摩尔比为1：8：1000。
进一步地，所述羧酸类有机配体为对苯二甲酸、反丁烯二酸、磺酸-对苯二甲酸中的一种或多种；有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；锆盐为氯化锆；锆盐与羧酸类有机配体的摩尔比为1：1.5；有机溶剂A添加量为20～30mL。
进一步地，制备ZIF-8粉末时，高温水热反应参数为：水热反应温度为110～130℃、水热反应时间为10～12h；利用离心机进行分离，离心机参数为：转速7000～9000转/min、离心时间6～8min/次、离心次数为2～4次；离心结束后在60～80℃下干燥10～12h；
制备UiO-66粉末时，高温水热反应参数为：水热反应温度为110～130℃、水热反应时间为20～24h；利用离心机进行分离，离心机参数为：转速7000～9000转/min、离心时间6～8min/次、离心次数为2～4次；离心结束后在60～80℃下干燥10～12h。
进一步地，步骤S2中的石油基聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯乙烯中的一种；制孔性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种；石油基聚合物和制孔性聚合物在支撑层铸膜液中的质量分数分别为9～18％和0.1～1.1％。
进一步地，步骤S3中的生物基聚合物为壳聚糖、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖中的一种，生物基聚合物在乙酸中的质量分数为2～6.5％；水溶性聚合物A和水溶性聚合物B均为聚环氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种，水溶性聚合物A在乙酸中的质量分数为1～10％，水溶性聚合物B在去离子水中的质量分数为1～10％；乙酸的浓度为10～50％；ZIF-8或UiO-66粉末在去离子水中的质量分数为0.1～2％。
进一步地，步骤S2中的浸泡时间为8～12h；相转化结束后自然干燥2～4h。
进一步地，所述抑制剂为乙酸，添加量为5～10mL。
进一步地，步骤S2和步骤S4中借助涂膜机进行涂膜，涂膜机的推进速度为5～10mm/s。
以上任一项所述的制备方法制备的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜。
上述高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜用于废水净化和海水淡化处理。
本发明的有益效果是：
1.本发明合成的ZIF-8和UiO-66纳米材料都是多孔框架材料。ZIF-8具有孔结构可调节、与聚合物基体相容性好、分子筛效果好、中性或弱碱性水溶液及有机溶剂中耐化学稳定性优异等优点，用于混合基质膜中可以提高该膜的自由体积和对污染物吸附容量，从而增加混合基质膜的过滤效率。Ui0-66具有优异的机械稳定性、热稳定性、酸性、水稳定性、水蒸汽稳定性和优异的孔隙率，用在混合基质膜中充当填料，也可增加混合基质膜的选择性和过滤性能。
2.本发明采用的相转化法作为一种传统聚合物膜的制备方法，具有制备过程简单、膜孔结构容易调整、可以大规模合成等优点，且制备的膜孔多为非对称结构，具有更高的比表面积和孔隙率，在能源存储、药物输送、环境保护以及催化传感等诸多领域有着广泛的应用。
3.本发明制备的有机/无机MOF杂化混合基质膜孔隙率高、亲水性好、柔韧性好、孔径分布均匀，对重金属离子与有机染料具有较高分离性能，在废水净化和海水淡化领域具有较大的应用前景。
4.本发明生产过程采用天然高分子材料与聚合物材料结合，绿色环保，能耗低，操作方便，成本低，易于规模化生产，符合绿色化学概念。
附图说明
图1为实施例1中经步骤S1后制得的ZIF-8颗粒的SEM图。
图2为实施例1中经步骤S1后制得的ZIF-8颗粒的TEM图。
图3为实施例1中制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜的截面SEM图。
图4为实施例1中制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜的表面SEM图。
图5为实施例1中制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜对重金属离子和有机染料的过滤分离效果图。
图6(a)为实施例1中制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜对孔雀石绿染料过滤前后的紫外分析对比图。
图6(b)为实施例1中制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜对亚甲基蓝染料过滤前后的紫外分析对比图。
图6(c)为实施例1中制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜对结晶紫染料过滤前后的紫外分析对比图。
图7(a)为PVDF膜过滤后稀释8倍的铜离子溶液浓度。
图7(b)为PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜过滤后铜离子溶液浓度。
图7(c)为PVDF膜过滤后稀释4倍的镍离子溶液浓度。
图7(d)为PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜过滤后的镍离子溶液浓度。
图8为实施例3中经步骤S1后制得的UiO-66颗粒的SEM图。
图9为实施例3中经步骤S1后制得的UiO-66颗粒的TEM图。
图10为实施例3中制得的PVDF/SA/UiO-66-0.5混合基质膜的截面SEM图。
图11为实施例3中制得的PVDF/SA/UiO-66-0.5混合基质膜的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用ZIF-8，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.12g六水合硝酸锌、0.9g 2-甲基咪唑共溶于20g甲醇中，剧烈搅拌10min后在室温下继续搅拌6h，得到金属有机框架混合溶液A；将金属有机框架混合溶液A放入30ml反应釜中，在120℃的温度下进行12h的高温水热反应。反应结束后放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用甲醇清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度继续进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入80℃的烘箱内烘干10h，所得乳白色纳米颗粒即为ZIF-8。
如图1和图2所示，经步骤S1后制得的ZIF-8颗粒为正十二面体结构的纳米晶体，属于多孔的框架结构材料。颗粒间的孔道给混合基质膜提供额外的水分子通道，同时增加了混合基质膜的自由体积和吸附容量，并且能够根据尺寸效应对废水中目标污染物进行去除，从而增加混合基质膜的水通量和截留率，特别适合应用在中性和碱性水环境条件下。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将分离出的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.05g ZIF-8颗粒溶于8.95g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/ZIF-8-0.5活性层的铸膜液，其中ZIF-8颗粒的质量百分比为0.5％。
S4：将CS/PEO/PVA/ZIF-8-0.5活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/ZIF-8-0.5双层非对称多孔结构混合基质膜。
如图3和图4所示，制得的PVDF/CS/ZIF-8-0.5是具有优异孔隙结构的非对称结构混合基质双层膜，在进行过滤时能够对目标污染物离子进行两次截留，这种双层结构对污染物的去除性能比单层膜更加优异。从表面SEM图像可以看出，该混合基质膜表面是稳定的蜂窝状孔隙结构，这种结构增加了该膜的渗透通量。
图5是PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜对五种目标污染物的渗透通量和截留率示意图，将该膜与纯PVDF膜作对比，可以看出我们所设计制备的混合基质双层膜渗透通量提高了约20％左右，对污染物的截留率更是得到显著提升。而图6为PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜对孔雀石绿/亚甲基蓝/结晶紫三种染料过滤前后的紫外分析对比图，纯PVDF膜对三种染料的吸收率仅仅有60％左右，本发明中的PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜的吸收率能够达到95％。图7为PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜与纯PVDF膜对金属离子的过滤效果对比图，可以看出PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜过滤后的铜离子溶液浓度要低于PVDF膜过滤后再稀释8倍的铜离子溶液浓度，PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜过滤后的镍离子溶液浓度要低于PVDF膜过滤后再稀释4倍的镍离子溶液浓度，因此，PVDF/CS/ZIF-8-0.5混合基质膜的重金属离子和有机染料去除性能相比于纯PVDF膜更好，具有更广阔的应用前景。
实施例2
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用ZIF-8，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.12g六水合硝酸锌、0.9g 2-甲基咪唑共溶于20g甲醇中，剧烈搅拌10min后在室温下继续搅拌6h，得到金属有机框架混合溶液A；将金属有机框架混合溶液A放入30ml反应釜中，在120℃的温度下进行12h的高温水热反应。反应结束后放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用甲醇清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度继续进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入80℃的烘箱内烘干10h，所得乳白色纳米颗粒即为ZIF-8。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将分离出的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.1g ZIF-8颗粒溶于8.9g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/ZIF-8-1活性层的铸膜液，其中ZIF-8颗粒的质量百分比为1％。
S4：将CS/PEO/PVA/ZIF-8-1活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/ZIF-8-1双层非对称多孔结构混合基质膜。
实施例3
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用ZIF-8，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.12g六水合硝酸锌、0.9g 2-甲基咪唑共溶于20g甲醇中，剧烈搅拌10min后在室温下继续搅拌6h，得到金属有机框架混合溶液A；将金属有机框架混合溶液A放入30ml反应釜中，在120℃的温度下进行12h的高温水热反应。反应结束后放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用甲醇清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度继续进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入80℃的烘箱内烘干10h，所得乳白色纳米颗粒即为ZIF-8。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将分离出的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.15g ZIF-8颗粒溶于8.85g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/ZIF-8-1.5活性层的铸膜液，其中ZIF-8颗粒的质量百分比为1.5％。
S4：将CS/PEO/PVA/ZIF-8-1.5活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/ZIF-8-1.5双层非对称多孔结构混合基质膜。
实施例4
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用ZIF-8，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.12g六水合硝酸锌、0.9g 2-甲基咪唑共溶于20g甲醇中，剧烈搅拌10min后在室温下继续搅拌6h，得到金属有机框架混合溶液A；将金属有机框架混合溶液A放入30ml反应釜中，在120℃的温度下进行12h的高温水热反应。反应结束后放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用甲醇清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度继续进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入80℃的烘箱内烘干10h，所得乳白色纳米颗粒即为ZIF-8。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将分离出的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.2g ZIF-8颗粒溶于8.8g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/ZIF-8-2活性层的铸膜液，其中ZIF-8颗粒的质量百分比为2％。
S4：将CS/PEO/PVA/ZIF-8-2活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/ZIF-8-2双层非对称多孔结构混合基质膜。
实施例5
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用UiO-66，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.233g氯化锆溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中得到氯化锆溶液，称取0.249g对苯二甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中得到苯二甲酸溶液，将两份溶液超声震荡30min后混合，往混合后的溶液中加入10mL乙酸，常温下搅拌3h后得到金属有机框架混合溶液B。将金属有机框架混合溶液B放入50ml反应釜中，于120℃下反应24h。反应结束后，放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用N,N-二甲基甲酰胺清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入60℃的烘箱内烘干12h，所得乳白色纳米颗粒即为UiO-66。
如图8和图9所示，经步骤S1后制得的UiO-66颗粒为正八面菱形体结构的晶体。这种形状赋予其高比表面积、热稳定性、优异的孔隙率、耐酸性等特点，可以作为混合基质膜的填料的优先选择，使混合基质膜在水处理、气体分离等领域表现出优异性能，特别适合应用在碱性水环境条件下。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将相分离后的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.05g UiO-66颗粒溶于8.95g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/UiO-66-0.5活性层的铸膜液，其中UiO-66颗粒的质量百分比为0.5％。
S4：将CS/PEO/PVA/UiO-66-0.5活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/UiO-66-0.5双层非对称多孔结构混合基质膜。
如图10和图11所示，本实施例制得的PVDF/CS/UiO-66混合基质膜的截面结构与PVDF/CS/ZIF-8混合基质膜结构类似，也是一个非对称结构的混合基质双层膜。表面SEM图像可以看出，该混合基质膜表面分布均匀的圆孔，对污染物具有优异的过滤效果。
实施例6
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用UiO-66，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.233g氯化锆溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中得到氯化锆溶液，称取0.249g对苯二甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中得到苯二甲酸溶液，将两份溶液超声震荡30min后混合，往混合后的溶液中加入10mL乙酸，常温下搅拌3h后得到金属有机框架混合溶液B。将金属有机框架混合溶液B放入50ml反应釜中，于120℃下反应24h。反应结束后，放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用N,N-二甲基甲酰胺清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入60℃的烘箱内烘干12h，所得乳白色纳米颗粒即为UiO-66。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将相分离后的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.1g UiO-66颗粒溶于8.9g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/UiO-66-1活性层的铸膜液，其中UiO-66颗粒的质量百分比为1％。
S4：将CS/PEO/PVA/UiO-66-1活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/UiO-66-1双层非对称多孔结构混合基质膜。
实施例7
本实施例所述的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的MOF材料选用UiO-66，具体包括如下制备步骤：
S1：称取0.233g氯化锆溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中得到氯化锆溶液，称取0.249g对苯二甲酸溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中得到苯二甲酸溶液，将两份溶液超声震荡30min后混合，往混合后的溶液中加入10mL乙酸，常温下搅拌3h后得到金属有机框架混合溶液B。将金属有机框架混合溶液B放入50ml反应釜中，于120℃下反应24h。反应结束后，放入离心机内，调整转速为9000转/分钟，进行6min的离心后使用N,N-二甲基甲酰胺清洗一次沉淀物，接着以9000转/分钟的速度进行6min的离心，使用去离子水洗一次沉淀物，最后再以9000转/分钟的速度进行6min的离心，结束后将得到的乳白色沉淀物放入60℃的烘箱内烘干12h，所得乳白色纳米颗粒即为UiO-66。
S2：称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于8.45g N-甲基吡咯烷酮溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.5g的聚偏氟乙烯，于70℃下搅拌10h后静置8h，得到均相支撑层铸膜液。
将支撑层铸膜液倒在涂膜机的玻璃板上，用涂膜棒进行涂膜，涂膜速度为5mm/s，结束后将玻璃板放入去离子水中5min进行相分离，将相分离后的膜继续浸泡在去离子水中12h，得到聚偏氟乙烯支撑膜。
S3：将0.1g聚环氧乙烯溶于9.4g、50wt％的乙酸溶液中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加0.5g壳聚糖，常温下搅拌12h。
将0.15g UiO-66颗粒溶于8.85g去离子水中，进行10min的超声分散后再往上述溶液中添加1.0g聚乙烯醇，于70℃下搅拌12h。接着将两份溶液混合后于60℃下搅拌6h，得到CS/PEO/PVA/UiO-66-1.5活性层的铸膜液，其中UiO-66颗粒的质量百分比为1.5％。
S4：将CS/PEO/PVA/UiO-66-1.5活性层的铸膜液用涂膜棒涂在聚偏氟乙烯支撑膜上，自然干燥2h后得到PVDF/CS/UiO-66-1.5双层非对称多孔结构混合基质膜。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备ZIF-8或UiO-66粉末
将咪唑类有机配体和锌盐共溶于甲醇中，得到金属有机框架混合溶液A；对金属有机框架混合溶液A进行高温水热反应，反应结束后离心烘干，得到ZIF-8粉末；
将羧酸类有机配体和锆盐分别溶于有机溶剂A中，然后将两份溶液混合并加入抑制剂，得到金属有机框架混合溶液B；对金属有机框架混合溶液B进行高温水热反应，反应结束后离心烘干，得到UiO-66粉末；
S2.制备支撑层膜
将石油基聚合物和制孔性聚合物共溶于有机溶剂B中，得到混合均匀的支撑层铸膜液；以支撑层铸膜液为涂料进行涂膜，随后浸泡在去离子水中进行相转化，干燥后得到支撑层膜；
S3.制备活性层铸膜液
将生物基聚合物和水溶性聚合物A共溶于乙酸中，ZIF-8或UiO-66粉末和水溶性聚合物B共溶于去离子水中，然后将两份溶液混合后得到活性层铸膜液；
S4.制备混合基质膜
以步骤S3中得到的活性层铸膜液为涂料在步骤S2中得到的支撑层膜上进行涂膜，干燥后得到双层混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的一种或多种；锌盐为六水合硝酸锌；金属有机框架混合溶液A中锌盐、咪唑类有机配体和甲醇的摩尔比为1：8：1000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸类有机配体为对苯二甲酸、反丁烯二酸、磺酸-对苯二甲酸中的一种或多种；有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；锆盐为氯化锆；锆盐与羧酸类有机配体的摩尔比为1：1.5；有机溶剂A添加量为20～30mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备ZIF-8粉末时，高温水热反应参数为：水热反应温度为110～130℃、水热反应时间为10～12h；利用离心机进行分离，离心机参数为：转速7000～9000转/min、离心时间6～8min/次、离心次数为2～4次；离心结束后在60～80℃下干燥10～12h；
制备UiO-66粉末时，高温水热反应参数为：水热反应温度为110～130℃、水热反应时间为20～24h；利用离心机进行分离，离心机参数为：转速7000～9000转/min、离心时间6～8min/次、离心次数为2～4次；离心结束后在60～80℃下干燥10～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的石油基聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯乙烯中的一种；制孔性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或多种；石油基聚合物和制孔性聚合物在支撑层铸膜液中的质量分数分别为9～18％和0.1～1.1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的生物基聚合物为壳聚糖、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠、羧甲基壳聚糖中的一种，生物基聚合物在乙酸中的质量分数为2～6.5％；水溶性聚合物A和水溶性聚合物B均为聚环氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种，水溶性聚合物A在乙酸中的质量分数为1～10％，水溶性聚合物B在去离子水中的质量分数为1～10％；乙酸的浓度为10～50％；ZIF-8或UiO-66粉末在去离子水中的质量分数为0.1～2％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的浸泡时间为8～12h；相转化结束后自然干燥2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抑制剂为乙酸，添加量为5～10mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S4中借助涂膜机进行涂膜，涂膜机的推进速度为5～10mm/s。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜。
11.权利要求10所述高分离性能有机/无机MOF杂化混合基质膜的应用，其特征在于，用于废水净化和海水淡化处理。
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