CN117358076A - 一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，该制备方法是，金属离子和有机配体在聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面自组装生长金属有机骨架材料（MOFs），所述金属离子置于聚多巴胺溶液改性后的PVDF膜一侧，有机配体置于PVDF膜的另一侧，有机配体扩散到改性后的PVDF膜的一侧与所述金属离子自组装生长MOFs。本发明制备的聚偏氟乙烯／MOFs复合膜，利用聚多巴胺的特性提高了PVDF膜的亲水性，膜预处理后，亲水效果更加持久，利用聚多巴胺的官能团作用，金属离子和有机配体在膜表面自组装生长MOFs，提高了膜的分离性能和抗污染能力，同时解决了MOFs和膜的结合力差的问题，提高了膜的使用寿命。

Description

一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，具体涉及一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有分离效率高、操作简单、无污染、节能等优点广泛应用在各种分离过程中，膜材料的性能和结构对膜分离性能具有重要影响。聚偏氟乙烯是一种性能优良的高分子膜材料，具有化学稳定性好，耐热性，机械强度高等特点，广泛应用在膜分离领域。但聚偏氟乙烯膜的亲水性差，易污染，限制了其应用范围，提高了应用成本。金属有机骨架材料是金属离子和有机配体通过自组装形成重复网络结构的多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大和孔径可调等优点，近年来运用在气体分离、催化、传感等方面，在高分子膜的改性方面成为研究热点。目前制备聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的方法是共混法和原位生长法，共混法将MOFs物质和高分子直接共混制膜，问题是无机粒子在聚合物中分散不均匀，容易团聚，造成膜的性能较差。原位生长法可以较好解决分散不均匀的问题，在膜的表面生长MOFs颗粒，但MOFs和膜的结合力差，容易脱落，改性效果不持久，膜的使用寿命下降。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法。
本发明提供一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，首先制备聚多巴胺溶液改性的PVDF膜，然后将金属离子置于聚多巴胺溶液改性的PVDF膜一侧，有机配体置于聚多巴胺溶液改性的PVDF膜的另一侧，接着有机配体扩散到改性后的PVDF膜的一侧与所述金属离子自组装生长MOFs，即得所述亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。
进一步，具体包括以下步骤：a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用15-60W紫外光辐照10-60min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡12-24h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性PVDF膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性PVDF膜的另一侧，在20-60KHZ频率下，超声波2-5h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在80-150℃干燥得到所述聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。
进一步，所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为8-10，多巴胺的浓度为1-5 g/L。
进一步，所述金属离子为Zn2+或Co2+，金属离子来源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或多种，浓度为2-50 g/L。
进一步，所述有机配体为咪唑的衍生物，有机配体溶液的溶剂为辛醇或庚醇，有机配体溶液浓度为2-70 g/L。
进一步，所述咪唑的衍生物是二甲基咪唑、苯并咪唑、甲苯咪唑或甲疏咪唑的一种。
进一步，所述有机配体和所述金属离子的摩尔比为1-80:1。
本发明还提供一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜，按照上述方法制得。
有益效果
本发明首先将PVDF膜用紫外照射进行预处理，产生活性自由基，增强其与聚多巴胺的作用力；将预处理的PVDF膜浸入多巴胺溶液，得到聚多巴胺改性PVDF膜，使其表面官能团化同时提高膜的亲水性；将金属离子溶液置于聚多巴胺改性PVDF膜的一侧，和多巴胺的官能团作用；将有机配体溶液置于膜的另一侧，在超声波作用下，金属离子和扩散到膜的表面的有机配体扩散自组装生长MOFs颗粒，在真空加热状态下形成PVDF／MOFs复合膜。利用该方法制备的PVDF膜亲水性提高，水通量和分离性能提高。
本发明解决了现有聚偏氟乙烯膜的亲水性和高分离性能，提供一种性能稳定的聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法。本发明制备得聚偏氟乙烯／MOFs复合膜，利用多巴胺的特性提高了PVDF膜的亲水性，膜预处理后，亲水效果更加持久，利用聚多巴胺的官能团作用，金属离子和有机配体在膜表面自组装生长MOFs，提高了膜的分离性能，同时解决了MOFs和膜的结合力差的问题，提高了膜的使用寿命。
附图说明
图1是膜样品的水接触角示意图。
图2是本发明亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备过程示意图。
具体实施方式
实施例1
一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用15w紫外光辐照60min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡12h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性膜的另一侧，在20KHZ频率下，超声波2h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在80℃干燥得到聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为8，多巴胺的浓度为1 g/L。所述金属离子为Zn2+ ，金属离子来源为硝酸锌、醋酸锌和/或氯化锌，浓度为10g/L。所述有机配体为咪唑的衍生物，溶剂为辛醇，浓度为2g/L。所述咪唑的衍生物是二甲基咪唑。所述有机配体和金属离子的摩尔比为10:1。
实施例2
一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用25w紫外光辐照50min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡14h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性膜的另一侧，在30KHZ频率下，超声波3h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在90℃干燥得到聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为8，多巴胺的浓度为2g/L。所述金属离子为Zn2+ ，金属离子来源为硝酸锌、醋酸锌和/或氯化锌，浓度为20g/L。所述有机配体为咪唑的衍生物，溶剂为辛醇，浓度为25 g/L。所述咪唑的衍生物是二甲基咪唑。所述有机配体和金属离子的摩尔比为20:1。
实施例3
一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用35w紫外光辐照40min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡16h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性膜的另一侧，在40KHZ频率下，超声波4h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在100℃干燥得到聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为9，多巴胺的浓度为3 g/L。所述金属离子为Zn2+ ，金属离子来源为硝酸锌、醋酸锌和/或氯化锌，浓度为30 g/L。所述有机配体为咪唑的衍生物，溶剂为辛醇，浓度为40 g/L。所述咪唑的衍生物是苯并咪唑。所述有机配体和金属离子的摩尔比为30:1。
实施例4
一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用40w紫外光辐照30min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡20h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性膜的另一侧，在45KHZ频率下，超声波5h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在120℃干燥得到聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为9，多巴胺的浓度为4 g/L。所述金属离子为Co2+ ，金属离子来源为硝酸钴、醋酸钴和/或氯化钴，浓度为20 g/L。所述有机配体为咪唑的衍生物，溶剂为庚醇，浓度为50 g/L。所述咪唑的衍生物是苯并咪唑。所述有机配体和金属离子的摩尔比为40:1。
实施例5
一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用50w紫外光辐照20min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡22h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性膜的另一侧，在50KHZ频率下，超声波5h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在130℃干燥得到聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为10，多巴胺的浓度为5g/L。所述金属离子为Co2+ ，金属离子来源为硝酸钴、醋酸钴和/或氯化钴，浓度为10 g/L。所述有机配体为咪唑的衍生物，溶剂为庚醇，浓度为60 g/L。所述咪唑的衍生物是甲苯咪唑。所述有机配体和金属离子的摩尔比为50:1。
实施例6
一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜及其制备方法，a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用60w紫外光辐照10min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡24h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性膜的另一侧，在60KHZ频率下，超声波6h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在150℃干燥得到聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为10，多巴胺的浓度为6g/L。所述金属离子为Co2+，金属离子来源为硝酸钴、醋酸钴和/或氯化钴，浓度为2g/L。所述有机配体为咪唑的衍生物，溶剂为庚醇，浓度为70 g/L。所述咪唑的衍生物是甲苯咪唑。所述有机配体和金属离子的摩尔比为80:1。
PVDF原膜的制备：将9g PVDF粉末加入到40g 的DMF溶剂中，60℃下搅拌2h，加入1gPVP，搅拌4h，制备均一的铸膜液。将铸膜液在10000转/min的高速离心机离心脱泡，在干净的玻璃板上用150um的刮刀刮膜，将膜放入30℃的纯净水凝固浴中，得到PVDF原膜。
共混法制备复合膜：首先制备MOFs。将2.975 g Zn（NO3）2·6H2O和6.568g 2-甲基咪唑加入 200 mL甲醇中，搅拌24h，离心分离，用甲醇洗涤3次，将所得产物在80 ℃下烘干12 h，即得ZIF-8材料。将0.25g的ZIF-8加入到40g 的DMF溶剂中超声震荡1h，将8.75g PVDF粉末加入DMF溶剂中，60℃下搅拌2h，加入1g PVP，搅拌4h，制备均一的铸膜液。将铸膜液在10000转/min的高速离心机离心脱泡，在干净的玻璃板上用150um的刮刀刮膜，将膜放入30℃的纯净水凝固浴中，得到PVDF/MOFs复合膜。
原位法制备复合膜：将上述方法制备的PVDF原膜裁剪15×15cm大小，固定在聚氨酯板框之间。将2.975 g Zn（NO3）2·6H2O加入100mL甲醇中，制备硝酸锌甲醇溶液，将6.568g2-甲基咪唑加入 100 mL甲醇中制备2-甲基咪唑甲醇溶液。然后把硝酸锌甲醇溶液浇涂在PVDF膜上静置 5 min ,再将 2-甲基咪唑甲醇溶液浇涂在 PVDF膜上，静置 30 min 后倒掉表面多余的溶液，并用甲醇溶液洗涤膜表面，得到PVDF/MOFs复合膜。
聚偏氟乙烯原膜、共混法制备复合膜、原位法制备复合膜和本实施例制得的复合膜的性能测试如下：
水通量测试：将聚偏氟乙烯原膜、共混法制备复合膜、原位法制备复合膜和聚偏氟乙烯／MOFs复合膜剪成15cm2的圆形样品放在超滤杯仪器中，以空气为气源，在 0. 2MPa 压力下预压 30min，用纯净水为原料测试在一定时间内，膜的出水量，待出水量稳定后，将压力调到 0. 15MPa，每隔5分钟测量透出水的体积，计算水通量( J) 单位为L/(m2·h): = V/St，式中 V 表示通过水的体积( L) ，S为膜的有效面积( m2) ，t 为时间( h)，取平均值。
牛血清蛋白（BSA）截留率：
将纯净水替换为为1g／L的牛血清蛋白（BSA）按照上述方法，使用紫外可见光分光光度计测试牛血清蛋白溶液在膜透过前后的吸光度，由标准曲线计算出溶液的浓度，由公式R=[1-C2／C1]计算，R为截留率%；C1为原液中牛血清蛋白的浓度；C2为透过液中牛血清蛋白的浓度。
接触角测试：
采用接触角测试仪器测试纯净水在膜表面的静态接触角，每个样品测5次取平均值。
水通量恢复率：
首先测试膜未过滤BAS的纯水通量J1，然后测试膜过滤BSA的通量，再将膜用纯净水清洗，测试膜的纯水通量J2，膜的通量恢复率为F= J2／J1。
长期稳定性：
对膜连续进行水通量测试，测试其运行24h，48h，72h的水通量。
对各种膜的测试数据如表1所示。
表1. 膜样品的测试数据
从表1开看出，与聚偏乙烯原膜相比，复合膜的水接触角下降，水通量、水通量恢复率和BSA截留率都有明显提高，说明复合膜的亲水性提高，渗透性能提高并且抗污染能力增强。但也发现，利用共混法和原位法制备的共混膜的长期稳定性不好，运行72h以后，膜的水通量衰减严重，说明改性效果不持久。利用本发明方法制备的复合膜实例1-6的水通量都比前两种方法制备的复合膜要高，水接触角也下降很多，最低达到62.2°，四种膜样品的水接触角如图1所示，实现高亲水性，水通量恢复率也达到94%，同时BSA的截留率也保持在90.1%，分离性能得到提高。运行72h以后，膜的水通量仍然保持较高，水通量衰减很小，说明MOFs和原膜的结合力得到强化，提高了膜的使用寿命。

Claims (8)

1.一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，首先制备聚多巴胺溶液改性的PVDF膜，然后将金属离子置于聚多巴胺溶液改性的PVDF膜一侧，有机配体置于聚多巴胺溶液改性的PVDF膜的另一侧，接着有机配体扩散到改性后的PVDF膜的一侧与所述金属离子自组装生长MOFs，即得所述亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：a.将聚偏氟乙烯膜用去离子水洗干净，干燥，用15-60W紫外光辐照10-60min，得到预处理膜；b.将预处理的膜浸入多巴胺溶液中，室温下震荡浸泡12-24h，得到聚多巴胺改性PVDF膜；将金属离子溶液置于改性PVDF膜涂有覆聚多巴胺的一侧，将有机配体溶液置于改性PVDF膜的另一侧，在20-60KHZ频率下，超声波2-5h，超声结束后用乙醇和甲烷洗涤膜表面；c. 将膜放在真空干燥箱中在80-150℃干燥得到所述聚偏氟乙烯／MOFs复合膜。
3.根据权利要求2所述一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液溶剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，pH为8-10，多巴胺溶液的浓度为1-5 g/L。
4.根据权利要求1或2所述一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，所述金属离子为Zn2+或Co2+，金属离子来源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或多种，浓度为2-50 g/L。
5.根据权利要求1或2所述一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机配体为咪唑的衍生物，有机配体溶液的溶剂为辛醇或庚醇，有机配体溶液浓度为2-70 g/L。
6.根据权利要求5所述一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑的衍生物是二甲基咪唑、苯并咪唑、甲苯咪唑或甲疏咪唑的一种。
7.根据权利要求2所述一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机配体和所述金属离子的摩尔比为1-80:1。
8.一种亲水高性能聚偏氟乙烯／MOFs复合膜，其特征在于，按照权利要求1-7任一所述方法制得。
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