CN109647231A - 一种氧化石墨烯/mof复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/MOF复合膜及其制备方法与在工业废水处理或海水淡化中的应用。本发明所述的方法在氧化石墨烯层间引入聚乙烯醇,增加了含氧量官能团数目,为金属离子的配位提供了更多的位点;金属离子预先与氧化石墨烯/聚乙烯醇膜进行交联提高了膜的稳定性;更多的金属离子配位,提高了MOF的引入量,更大限度的提高膜的分离性能,膜的水通量得到进一步提升,截留率与稳定性同样得到保障。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种水通量有效增加而截留保持的氧化石墨烯/MOF复合膜及其制备方法与用途。
背景技术
自2004年Geim课题组通过机械剥离的方法得到第一片石墨烯,其优异的力学、电学性能、超高的比表面积、量子霍尔效应等等,使该材料在燃料电池、超级电容器等众多领域表现出很好的应用前景。石墨烯为碳原子经sp2杂化构成的蜂巢状结构,只有一个原子层的厚度,是理想的二维材料,而其由于电子云的覆盖,经检测单层石墨烯甚至不允许半径最小的气体He的通过,在分离领域表现出极大的潜力。作为石墨烯性能最为优异的衍生物之一的氧化石墨烯,由于具有良好的亲水性、在水中易分散的性质,使得氧化石墨烯可通过抽滤的方式制成膜并进行液体分离变为现实,其具有良好的机械稳定性、化学惰性以及二维材料的超薄特性。
氧化石墨烯由于其超高的比表面积以及其片层在边-边处的排斥作用和在面-面上的静电作用,在抽滤过程中可以堆叠形成有秩序的片层进行水处理及离子筛分。然而由于氧化石墨烯片层之间紧密的堆叠方式,即便是纳米级的超薄膜,水通量仍然不是很大,且有一定的上升空间,因此,一种可以有效增大水通量并且截留得以保持的氧化石墨烯膜的制备是有必要且有意义的。
金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子或簇合物与有机配体形成一维、二维或三维结构的化合物。它们是配位聚合物的一个子类,通常是多孔的。以ZIF-8和UIO-66为代表的MOF膜具有均一的亚纳米孔道,由埃级孔口和纳米级孔洞组成,表现出超快的碱金属离子选择性迁移。孔口对碱金属离子起到离子选择性过滤器的作用,而空穴则起到孔洞的作用。故将氧化石墨烯膜与MOF材料结合在一起将有可能发挥二者的优点,得到水通量与截留均较佳的杂化膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/MOF复合膜及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是:
一种氧化石墨烯/MOF复合膜,其特征在于:所述的氧化石墨烯/MOF复合膜具体按照如下方法进行制备:
(1)氧化石墨烯/聚乙烯醇(GO/PVA)复合膜的制备:将氧化石墨分散到去离子水中,超声得到0.01~0.5g L-1的氧化石墨烯分散液,然后将所述的氧化石墨烯分散液与浓度为0.01~2g L-1的聚乙烯醇水溶液混合得到混合液,将所述的混合液在底膜上真空抽滤得到氧化石墨烯/聚乙烯醇(GO/PVA)复合膜;所述的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:0.5~8;
(2)交联GO/PVA复合膜:将步骤(1)制备的复合膜浸泡于交联剂中0.5~24h,而后冲洗晾干得到交联GO/PVA复合膜;所述交联剂以水溶液的形式加入,浓度为0.1~1mol/L;所述的交联剂为硝酸锌、硝酸铜或氯化铁;
(3)原位合成MOF:将步骤(2)所得交联GO/PVA复合膜浸泡于配体溶液中2~48h,进行原位合成生长得到氧化石墨烯/MOF复合膜;所述配体溶液的浓度为0.01~1mol/L;所述配体溶液的溶质为硝酸锌、硝酸铜或氯化铁,所述配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇或甲醇的水溶液。
进一步,步骤(1)中,所述的底膜可涂覆多巴胺进行改性。
再进一步,步骤(1)中,所述的底膜材料为下列之一:尼龙66、混合纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯晴。
进一步,步骤(1)中,其特征在于:所述氧化石墨烯在底膜上的理论用量为20~1000mg m-2。
进一步,所述的氧化石墨具体按照如下方法进行制备:由改性的Hummers法制备氧化石墨,将鳞片石墨、硝酸钠在冰浴下加入浓硫酸中,不断搅拌缓慢加入高锰酸钾,冰浴下搅拌1~6h,而后在35℃下恒温反应0.5~8h,缓慢加入去离子水,98℃恒温反应20~200min,冷却后缓慢加入30%过氧化氢,离心后得到产物,稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨;所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1:0.25~2.5:1~5。
本发明所述的氧化石墨烯/MOF复合膜用于工业废水处理或海水淡化。
与现有技术相比,本发明的优点:
本发明所述的方法在氧化石墨烯层间引入聚乙烯醇,增加了含氧量官能团数目,为金属离子的配位提供了更多的位点;金属离子预先与氧化石墨烯/聚乙烯醇膜进行交联提高了膜的稳定性;更多的金属离子配位,提高了MOF的引入量,更大限度的提高膜的分离性能,膜的水通量得到进一步提升,截留率与稳定性同样得到保障。
附图说明
图1为实例1中制备尼龙GO/PVA-ZIF-8复合膜的过程示意图;
图2为实例2中聚砜GO/PVA-ZIF-8复合膜的断面和表面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明加以详细描述,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离本发明内容和范围内,变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
杂化膜制备中所需的试剂:
聚砜(PSF)上海曙光化学厂,聚偏氟乙烯(PVDF)上海曙光化学厂,聚醚砜(PES)上海曙光化学厂,聚丙烯腈(PAN)上海曙光化学厂,尼龙(PA)上海曙光化学厂,五水合硫酸铜(Ⅱ)江苏强盛功能化学股份有限公司,聚乙烯醇(PVA)阿拉丁试剂(上海)有限公司,2-甲基咪唑(MIM)阿拉丁试剂(上海)有限公司,无水氯化铁、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)阿拉丁试剂(上海)有限公司,三羟甲基氨基甲烷(Tris)阿拉丁试剂(上海)有限公司,左旋多巴(DA)阿拉丁试剂(上海)有限公司,30%双氧水(H2O2)阿拉丁试剂(上海)有限公司。
实例1制备尼龙-GO/PVA-ZIF-8复合膜
由改性的Hummers法制备氧化石墨,将2g鳞片石墨、1g硝酸钠在0℃条件下加入46mL浓硫酸中,不断搅拌缓慢加入6g高锰酸钾,冰浴下搅拌2h,而后在35℃下恒温反应1h,缓慢加入92mL去离子水,98℃恒温反应40min,冷却后缓慢加入6mL 30%过氧化氢,离心后得到产物,稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨。
配置100mL 50mM三羟甲基氨基甲烷水溶液,pH调至8.5,而后加入0.125g五水合硫酸铜,0.2g多巴胺,超声溶解,将底膜放入,加入0.2mL 30%过氧化氢,封口振荡2h,得到多巴胺涂覆的尼龙66膜。
将0.1g·L-1的氧化石墨烯水溶液与0.1g·L-1的聚乙烯醇水溶液按1∶1的体积比混合均匀搅拌0.5h以上,以多巴胺改性的尼龙66为底膜,真空抽滤法制得氧化石墨烯用量为50mg·m-2的膜。配置0.5mol/L的六水合硝酸锌水溶液,将抽滤完毕的膜浸泡在内1h,用大量纯水清洗,洗去残余Zn2+,而后在室温下晾干。配置0.5mol/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液,将晾干的膜浸泡在此溶液中12h,取出并用大量纯水冲洗,空气中晾干,得到尼龙GO/PVA-ZIF-8复合膜。
采用错流装置进行所得复合膜的截盐测试,以下实例相同。
截盐测试前须把所得到的尼龙GO/PVA-ZIF-8复合膜在水中浸泡润湿,测得0.4MPa,25L h-1下,1000ppm Na2SO4溶液的水通量为10.7L/(m2·h·bar),截盐率为69.6%。
实例2制备聚砜-GO/PVA-ZIF-8复合膜
由改性的Hummers法制备氧化石墨,具体方法见实例1。
将聚砜膜剪成所需大小。配置100mL 50mM三羟甲基氨基甲烷水溶液,pH调至8.5,而后加入0.125g五水合硫酸铜,0.2g多巴胺,超声溶解,将底膜放入,加入0.2mL 30%过氧化氢,封口振荡2h,得到多巴胺涂覆的聚砜膜。
将0.1g·L-1的氧化石墨烯水溶液与0.1g·L-1的聚乙烯醇水溶液按1∶1的体积比混合均匀搅拌0.5h以上,真空抽滤法制得氧化石墨烯用量为40mg m-2/80mg m-2的膜,多巴胺涂覆的聚砜为底膜。配置0.5mol/L的六水合硝酸锌溶液,将抽滤完毕的膜浸泡在内1h,用大量纯水清洗,洗去残余Zn2+,而后在空气中干燥。配置0.5mol/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液,将晾干的膜浸泡在此溶液中12h,取出并用大量纯水冲洗,室温下晾干,得到聚砜-GO/PVA-ZIF-8复合膜。
截盐测试前须把所得到的聚砜-GO/PVA-ZIF-8复合膜在水中浸泡润湿,测得0.4MPa,25L h-1下,1000ppm Na2SO4溶液中40mg m-2膜的水通量为9.5L/(m2·h·bar),截盐率67.6%;80mg m-2的膜水通量为4.2L/(m2·h·bar),截盐率81.2%。
实例3制备聚砜-GO/PVA-CuBTC复合膜
由改性的Hummers法制备氧化石墨,具体方法见实例1。
将聚砜膜并剪成所需大小。配置100mL 50mM三羟甲基氨基甲烷水溶液,pH调至8.5,而后加入0.125g五水合硫酸铜,0.2g多巴胺,超声溶解,将底膜放入,加入0.2mL 30%过氧化氢,封口振荡2h,得到多巴胺涂覆的聚砜膜。
将0.1g L-1的氧化石墨烯水溶液与0.1g L-1的聚乙烯醇水溶液按1∶1的体积比混合均匀搅拌0.5h以上,真空抽滤法制得氧化石墨烯用量为80mg m-2的膜,多巴胺涂覆的聚砜为底膜。配置0.5mol/L的硫酸铜溶液,将抽滤完毕的膜浸泡在内1h,用大量纯水清洗,洗去残余Cu2+,而后在空气中干燥。配置0.5mol/L 1,3,5-苯三甲酸溶液,将晾干的膜浸泡在此溶液中12h,取出并用大量纯水冲洗,室温下晾干。
截盐测试前须把膜在水中浸泡润湿,测得0.4MPa,25L h-1下,1000ppm Na2SO4溶液的水通量为6.5L/(m2·h·bar),截盐率为77.5%。
实例4制备聚砜-GO/PVA-FeBTC复合膜
由改性的Hummers法制备氧化石墨,具体方法见实例1。
将聚砜膜并剪成所需大小。配置100mL 50mM三羟甲基氨基甲烷水溶液,pH调至8.5,而后加入0.125g五水合硫酸铜,0.2g多巴胺,超声溶解,将底膜放入,加入0.2mL 30%过氧化氢,封口振荡2h,得到多巴胺涂覆的聚砜膜。
将0.1g L-1的氧化石墨烯水溶液与0.1g L-1的聚乙烯醇水溶液按1∶1的体积比混合均匀搅拌0.5h以上,真空抽滤法制得氧化石墨烯用量为80mg m-2的膜,多巴胺涂覆的聚砜为底膜。
配置0.5mol/L的氯化铁溶液,将抽滤完毕的膜浸泡在内1h,用大量纯水清洗,洗去残余Cu2+,而后在空气中干燥。配置0.5mol/L 1,3,5-苯三甲酸溶液,将晾干的膜浸泡在此溶液中12h,取出并用大量纯水冲洗,室温下晾干。
截盐测试前须把膜在水中浸泡润湿,测得0.4MPa,25L h-1下,1000ppm Na2SO4溶液的水通量为6.8L/(m2·h·bar),截盐率为78%。
对比例1制备聚砜-GO膜
由改性的Hummers法制备氧化石墨,具体方法见实例1。
将聚砜膜并剪成所需大小。配置100mL 50mM三羟甲基氨基甲烷水溶液,pH调至8.5,而后加入0.125g五水合硫酸铜,0.2g多巴胺,超声溶解,将底膜放入,加入0.2mL 30%过氧化氢,封口振荡2h,得到多巴胺涂覆的聚砜膜。
配置0.1g L-1的氧化石墨烯水溶液,以多巴胺涂覆的聚砜为底膜,真空抽滤法制得氧化石墨烯用量为80mg m-2的膜。
截盐测试前须把膜在水中浸泡润湿,测得0.4MPa,25L h-1下,1000ppm Na2SO4溶液的水通量为3L/(m2·h·bar),截盐率为74%。
对比例2制备聚砜-GO/ZIF-8膜
由改性的Hummers法制备氧化石墨,具体方法见实例1。
将聚砜膜并剪成所需大小。配置100mL 50mM三羟甲基氨基甲烷水溶液,pH调至8.5,而后加入0.125g五水合硫酸铜,0.2g多巴胺,超声溶解,将底膜放入,加入0.2mL 30%过氧化氢,封口振荡2h,得到多巴胺涂覆的聚砜膜。
配置0.1g L-1的氧化石墨烯水溶液,以多巴胺涂覆的聚砜为底膜,真空抽滤法制得氧化石墨烯用量为80mg m-2的膜。
配置0.5mol/L的六水合硝酸锌水溶液,将抽滤完毕的膜浸泡在内1h,用大量纯水清洗,洗去残余Zn2+,而后在空气中干燥。配置0.5mol/L2-甲基咪唑的甲醇溶液,将晾干的膜浸泡在此溶液中12h,取出并用大量纯水冲洗,室温下晾干。
截盐测试前须把膜在水中浸泡润湿,测得0.4MPa,25L h-1下,1000ppm Na2SO4溶液的水通量为3L/(m2·h·bar),截盐率为74%。
Claims (5)
1.一种氧化石墨烯/MOF复合膜,其特征在于:所述的氧化石墨烯/MOF复合膜具体按照如下方法进行制备:
(1)氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜的制备:将氧化石墨分散到去离子水中,超声得到0.01~0.5g·L-1的氧化石墨烯分散液,然后将所述的氧化石墨烯分散液与浓度为0.01~2g·L-1的聚乙烯醇水溶液混合得到混合液,将所述的混合液在底膜上真空抽滤得到氧化石墨烯/聚乙烯醇GO/PVA复合膜;所述的氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:0.5~8;
(2)交联GO/PVA复合膜:将步骤(1)制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇复合膜浸泡于交联剂中0.5~24h,而后冲洗晾干得到交联GO/PVA复合膜;所述交联剂以水溶液的形式加入,浓度为0.1~1mol/L;所述的交联剂为硝酸锌、硝酸铜或氯化铁;
(3)原位合成MOF:将步骤(2)所得交联GO/PVA复合膜浸泡于配体溶液中2~48h,进行原位合成生长得到氧化石墨烯/MOF复合膜;所述配体溶液的浓度为0.01~1mol/L;所述配体溶液的溶质为硝酸锌、硝酸铜或氯化铁,所述配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇或甲醇的水溶液。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/MOF复合膜,其特征在于:步骤(1)中,所述的底膜可涂覆多巴胺进行改性。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/MOF复合膜,其特征在于:步骤(1)中,所述的底膜材料为下列之一:尼龙66、混合纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯晴。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯/MOF复合膜,其特征在于:步骤(1)中,所述氧化石墨烯在底膜上的理论用量为20~1000mg·m-2。
5.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯/MOF复合膜用于工业废水处理或海水淡化。
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