CN109173731B - 一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法 - Google Patents

一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于纳滤膜分离领域。主要包括以下步骤：对多孔基膜进行预处理，去除表面杂质；将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；配置MOFs反应单体于GO的混合分散液；采用抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO基复合膜；将所得的湿态GO基复合膜，在低温条件下将GO膜中的水完全冰晶化，随后进行升华干燥制备出疏松构型的GO基复合膜；将中得到的复合膜进行MOFs原位杂化生长，制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化纳滤膜(MOFs@f‑GOm)。用于水中染料、高价盐与有机相中小分子的脱除，具有良好的分离性和稳定性。

Description

一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的 方法
技术领域
本发明涉及一种冷冻干燥技术和原位生长协同制备氧化石墨烯@金属有机骨架杂化膜(MOFs@f-GO)的方法，该类膜可用于水中染料、高价盐和有机相中小分子的分离，属于纳滤膜分离领域。
背景技术
纳滤技术因其具有操作简单、高效节能且无二次污染等优点，被认为是一种液相体系中高价盐和有机小分子的有效分离手段，纳滤膜是纳滤技术的关键。目前，所有的纳滤膜材料中，聚合物膜应用最为广泛，主要由于其制备工艺简单，机械强度高以及便于组装成集成化的膜组件，易于大规模使用。然而，聚合物纳滤膜仍具有化学稳定性和热稳定性较差、易污染且寿命低等缺点。
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备。此外，GO能够通过简单的抽滤或旋涂法组装成拥有丰富二维纳米孔道网络的宏观膜材料，因此被认为在膜分离领域具有非常广阔的应用潜能【E.N.Wang andR.Karnik,Nature Nanotechnology.,2012,7,552.】。然而，GO膜的传质主要依靠层间间距，这使得传质路径大大延长，降低了渗透速率，从而限制了GO膜的应用。此外最新研究表明GO膜在运行过程中，存在微观结构压密致使通量大幅衰减以及在水中解离现象，大大限制了GO膜的工业应用【Wei Y,Zhang Y,Gao X,et al.Carbon,2016,108:568-575；Chong J Y,Wang B,Mattevi C,et al.Journal of Membrane Science,2017,549.】。为此，一系列改进方法被提出。
目前研究中，提高GO膜通量以及稳定性的方式为主要包括：a.化学交联，如选用多元胺、多元酰氯等分子与片层进行化学交联；b、利用纳米颗粒填充技术，实现GO层间纳米传质通道的构建。上述方法均能够起到支撑、稳固和调控层间距。但是，两种方式也有自身的不足，如小分子化学交联对于提高渗透通量的贡献不大；以物理共混的方式引入纳米颗粒(模板)的填充杂化难以实现纳米传输通道的可控构建以及颗粒团聚易于产生缺陷降低分离选择性的问题。为此，开发一种多孔材料原位杂化的方法是解决上述问题的关键。
金属有机骨架(MOFs)是近期发展的一种新型多孔材料，因其特殊的孔结构特征，被广泛应用于分离膜的制备，且均有较为优异的分离性能【CN106823854A、CN104209022A、CN104209021A】。然而目前的杂化方法多为直接物理共混，致使分散不均且当添加量较高时容易团聚。而原位杂化是一种非常有力的解决方法，然而纯的GO膜因层间堆积较为致密，难以进行原位生长，而原位杂化生长的前提是构建纳米粒子生长空间。而冷冻干燥法，又称冰模板技术，是近期发展起来的一种非常有效的制备多孔材料的方法【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，为此本发明通过结合冷冻干燥技术以及原位杂化生长途径协同制备具有双分离通道的金属有机骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜，通过该方法有效提高膜传质速率，同时也维持了较高的分离选择性，并且制备过程简单，重复性好，在液相分离领域具有很大的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是采用冷冻干燥技术与原位杂化生长途径协同构建具有双分离通道的金属有机骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GOm)杂化纳滤膜。通过冷冻干燥处理得到的f-GO膜然后再进行直接原位杂化。采用该方法制备的复合膜用于纳滤分离领域具有很好的分离性能和稳定性。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液，并分别制备金属配位离子的溶液和有机配体的溶液；
(3)利用抽滤沉积的方式，将GO基分散液组装至多孔基膜表面，制备湿态GO基复合膜；
(4)将步骤(3)所得的湿态GO基复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO基复合膜；
(5)将(4)中得到的复合膜分别依次浸入步骤(3)制备的金属配位离子的溶液和有机配体的溶液中进行MOFs原位杂化生长，制备金属有机骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜。
本发明中用于制备聚电解质复合膜的基底可为商业用的管式膜或平板膜的无机多孔膜，膜材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm；
步骤(2)中用于组装的GO分散液质量百分比浓度为0.001～0.5％，金属配位离子溶液和有机配体溶液的浓度均为0.01～1mol/L；
步骤(3)中，抽滤沉积的压力范围为0.01～0.1MPa，沉积时间范围为0.1～10min；
步骤(4)中的冷冻温度为-10～-50℃,冰晶化时间为0.5～3h，减压升华的压力(1～10Pa)，减压升华干燥时间为1～10h；
步骤(5)中的原位杂化生长温度为室温，反应时间为1～36h。
本发明技术方案的原理是：利用抽滤沉积的方法首先制备湿态的GO基复合膜，并通过低温进行冷冻处理，当低于溶剂冰点，溶剂发生凝固，产生纳米尺寸的溶剂晶核，然后进行负压升华的方法除去溶剂，从而构建特殊微孔结构的空间，以此空间基础进行后续的MOFs的原位杂化生长。此方法在大幅度提高GO膜的结构稳定性以及传质速率的同时也维持了高的分离选择性。
技术优势
本发明采用冷冻干燥技术构建具有双分离通道的MOFs@f-GO杂化纳滤膜，在提高膜结构稳定性和渗透通量的同时也维持了截留率；该方法为典型的原位杂化技术，操作简单且结构稳定，具有工业推广潜力。利用该技术制备的MOFs@f-GO杂化纳滤膜分离用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系、0.1g/L的铬黑T水溶液体系、0.1g/L的硫酸钠水溶液体系、以及0.1g/L的伊文思蓝甲醇溶液体系，当操作压力为0.1MPa时，通量分别为30.9L/m2h bar、29.2L/m2h bar、38.6L/m2h bar和34.2L/m2h bar；截留率依次为99.8％、99.0％、66.2％和90.2％。
附图说明
图1为实施例1中冷冻干燥处理的ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜断面的扫描电镜图；
图2为实施例1中ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应6h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对硫酸钠(水溶液中，以下实施例同)的截留率及通量分别为46.8％和30.1L/m2h bar。
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于1mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于0.01mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应6h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对硫酸钠的截留率及通量分别为56.8％和21.6L/m2h bar。
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.1g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应36h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对硫酸钠的截留率及通量分别为59.8％和15.7L/m2h bar。
实施例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应1h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对甲基蓝(水溶液)的截留率及通量分别为98.8％和25.2L/m2h bar。
实施例5
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-11@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的苯并咪唑溶液中，反应12h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对甲基蓝水溶液的截留率及通量分别为98.8％和27.2L/m2h bar。
实施例6
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-90@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的四水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的咪唑-2-甲醛溶液中，反应12h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对甲基蓝水溶液的截留率及通量分别为99.8％和21.2L/m2h bar。
实施例7
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
Cu-BTC@f-GO@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的硝酸铜溶液中1h，取出并烘干，然后置于0.06mol/L的苯三酸溶液中，反应12h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对甲基蓝水溶液的截留率及通量分别为97.8％和30.9L/m2h bar。
实施例8
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-10℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥1h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应6h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对硫酸钠(水溶液中，以下实施例同)的截留率及通量分别为49.1％和25.6L/m2h bar。
实施例9
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥5h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应6h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对硫酸钠(水溶液中，以下实施例同)的截留率及通量分别为43.2％和35.6L/m2h bar。
实施例10
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥5h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应6h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对伊文思蓝(甲醇溶液)的截留率及通量分别为90.2％和34.2L/m2h bar。
实施例10
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥5h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)将上述制得的f-GO复合膜浸渍于0.01mol/L的六水合硝酸锌溶液中1h，取出并烘干，然后置于1mol/L的2-甲基咪唑水溶液中，反应6h，取出烘干。当操作压力为0.1MPa时，对铬黑T(水溶液)的截留率及通量分别为99.0％和29.2L/m2h bar。

Claims (10)

1.一种冷冻干燥技术和原位生长协同制备氧化石墨烯@金属有机骨架(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；
(3)分别制备金属配位离子的溶液和有机配体的溶液；
(4)利用抽滤沉积的方式，将GO基分散液组装至多孔基膜表面，制备湿态GO基复合膜；
(5)将步骤(4)所得的湿态GO基复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO基复合膜；
(6)将(5)中得到的复合膜分别依次浸入步骤(3)制备的金属配位离子的溶液和有机配体的溶液中进行MOFs原位杂化生长，制备金属有机骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，制备GO纳滤膜的基底可为商业用的管式膜或平板膜的无机多孔膜，膜材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，组装的GO分散液质量百分比浓度为0.001～0.5％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中金属配位离子溶液和有机配体溶液的浓度均为0.01～1mol/L。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中金属配位离子化合物选自六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、醋酸铜、硝酸钴中的一种或几种；有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯三酸、咪唑-2-甲醛中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中抽滤沉积的压力范围为0.01～0.1MPa，沉积时间范围为0.1～10min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的冷冻温度为-10～-50℃,冰晶化时间为0.5～3h，减压升华的压力为1-10Pa，减压升华时间为1～10h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中的原位杂化生长的反应温度为20～60℃，反应时间为1～36h。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氧化石墨烯@金属有机骨架(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氧化石墨烯@金属有机骨架(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜的应用，用于水中染料、高价盐和有机相中小分子的分离。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105964151A (zh) * 2016-05-05 2016-09-28 浙江工业大学 具有层间MOFs的石墨烯复合膜的制备及应用
CN107413204A (zh) * 2017-07-17 2017-12-01 大连理工大学 利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法

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