CN107413204A - 利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法，即先在载体表面上引入MOFs纳米片式膜的定位活性点，即通过溶胶凝胶法在载体表面上生长一层纳米级ZnO作为定位活性点，获得具有ZnO纳米层的载体；然后，在该载体表面提拉引入一薄层氧化石墨烯膜，对纳米片式膜的生长起到限域和诱导作用；最后将该载体置于MOFs纳米片膜合成液通过溶剂热体系合成，经过精细调控生长形成连续均匀高取向的MOFs纳米片式膜，并且该膜显示出了优异的气体分离效果以及良好的稳定性和重复性。该制备方法解决了当今金属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，具有简单方便而在大面积载体上成膜，具有很好的放大和应用前景。

Description

利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属 有机骨架纳米片式膜的方法
技术领域
本发明提供了一种氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架片式膜，解决了在多孔载体表面上形成连续高取向二维金属有机骨架片式膜的难题。为高性能金属有机骨架片式分离膜的制备开辟了新途径。
背景技术
随着二维(2D)尺度石墨烯研究的快速发展，一系列2D纳米片状材料如沸石分子筛、氧化石墨、过渡金属硫化物以及氮化硼等也越来越受到关注。这些材料具有二维的平面结构、大的比表面积以及其它独特的物理化学性质，在催化、传感、能量存储和分离等领域都有广泛的应用，这吸引着人们开发更多的2D纳米材料。近些年来，作为2D纳米材料的新成员，2D金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)纳米片被成功开发出来，与其它的中孔和微孔的纳米材料相比，2D纳米MOFs具有高度有序的孔隙、大比表面积、结构与功能可调控性的功能，是一种无机有机杂化的新型膜材料，在气体分离、手性分离和渗透蒸发等膜过程方面表现出良好而独特的分离性能，在气体分离与储存、光电材料、能源存储、催化和传感等领域，作为模板构建其它多孔材料等方面具有很好的潜在应用前景，已成为高分子化学、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域。
MOFs膜因既具有MOFs材料本身的性质，如高比表面、孔道可修饰、易于功能化等特点，又具备膜分离的优点，如低能耗、环境友好等，成为近些年膜材料的研究热点。如果将2D纳米MOFs材料组装制备成超薄膜，那么其将不仅具有MOFs材料的特性及优点，并且由于超薄的尺寸使其将具有超高的通量和优异的选择性。目前制备2D纳米MOFs材料的策略有两种，即“自上而下”的剥离策略和“自下而上”的组合策略。“自上而下”策略制备2D纳米MOFs材料的方法大部分是使用液相剥离法，“自下而上”策略的制备方法主要有界面反应合成法、三液层合成法以及表面活性剂辅助合成法等。由以上策略制备出的2D纳米MOFs材料再经过沉积或喷涂等机械方法组装成膜进行分离应用。2014年中科院Peng等人，使用“自上而下”策略，用超声法以及湿球磨法剥离多层Zn2(bim)4材料，制备得到了厚度仅为1nm的超薄MOFs纳米片，然后经过喷涂在自制载体上得到超薄分离膜，具有较高的气体分离性能[PengY，et al.，Science，2014，346：1356-1359]。但其制备过程的实验条件以及手段都很复杂而苛刻，不利于重复放大和推广。而后2015年Gascon课题组采用“自下而上”制备策略得到MOFs纳米片，并且将多层MOFs材料与聚合物结合，制备出一种新型的复合材料，对CO2与CH4的分离具有较好的性能，但是其膜层较厚，渗透速率较低[Tania R，et al.，NatureMaterials，2015，14：48-55]。
综上所述，尽管目前2D纳米MOFs膜具有很好的性质和潜在的应用开发前景，但制备高质量的MOFs纳米片式膜的方法仍然十分困难，现有的研究采用的暴力剥离多层MOFs容易产生结构性恶化和形态破坏，难以获得高质量的MOF纳米片，而如果使用传统的自组装制备的方法又难以得到大面积高取向的2D纳米MOFs膜层，阻碍了由纳米片构建高性能气体分离膜的应用。迄今为止，尚未有一种简单制备高质量超薄纳米片式MOFs膜的方法出现。如何将2D纳米MOFs材料组装制备成具有高取向、高质量的分离膜，依然是亟需广大科研工作者解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中2D MOFs纳米片式膜制备的复杂和困难问题，提出了一种氧化石墨限域的氧化锌(ZnO)诱导生长法制备高取向二维MOFs片式膜的新方法。
本发明的发明点是：先在载体表面上引入MOFs纳米片式膜的定位活性点，即通过溶胶凝胶法在载体表面上生长一层纳米级ZnO作为定位活性点，获得具有ZnO纳米层的载体；然后，在该载体表面提拉引入一薄层氧化石墨烯膜(GO)，对纳米片式膜的生长起到限域和诱导作用；最后将该载体置于MOFs纳米片膜合成液通过溶剂热体系合成，经过精细调控生长形成连续均匀高取向的MOFs纳米片式膜，并且该膜显示出了优异的气体分离效果以及良好的稳定性和重复性。该制备方法解决了当今金属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，具有简单方便而在大面积载体上成膜，具有很好的放大和应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
利用氧化石墨烯限域的ZnO诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法，具体步骤为：
(1)通过溶胶凝胶法在载体表面上生长纳米级ZnO，获得具有ZnO涂层或具有ZnO纳米阵列棒的载体；
(2)将氧化石墨烯(GO)粉末与无水甲醇(CH3OH)混合，制备质量分数为0.01％～2％的氧化石墨烯甲醇溶液，利用提拉技术或旋转涂层方法，将制备的氧化石墨烯甲醇溶液引入步骤(1)所得载体表面，在60℃下干燥1h，获得表面具有GO薄膜的载体；
(3)将步骤(2)所得载体置于MOFs纳米片式膜合成液，溶剂热生长形成高取向的MOFs纳米片式膜；
所述的MOFs纳米片式膜合成液按照如下摩尔比混合：苯并咪唑(bIm)：氨水(NH3·H2O)：甲苯(PhMe)：甲醇(CH3OH)＝(1～5)：(1～4)：(10～40)：60。
本发明所制备的金属有机骨架膜的类型主要是锌中心离子与苯并咪唑(bIm)配体形成的ZIF结构型，采用的载体优选平均孔径为5nm～2μm的多孔氧化铝陶瓷管或陶瓷片。如制备非分离膜载体也可以是无孔氧化铝陶瓷管或陶瓷片或硅片。
优选的，所述步骤(1)具体为：将乙二醇甲醚(C3H8O2)和乙酸锌(Zn(CH3COO)2)按摩尔比为(30～15)：1在70℃水浴下搅拌，同时向混合液缓慢滴加少量乙醇胺(C2H7NO)，然后在室温下搅拌24h得到粒度为20～500nm的ZnO溶胶液，采用提拉或旋转涂层方法将ZnO颗粒引入载体表面形成ZnO层，干燥后置于500℃下焙烧4h，获得具有ZnO涂层的载体。
优选的，所述步骤(1)还可以为：利用提拉或旋转涂层方法，将制备的ZnO溶胶液引入载体表面，在100℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧4h获得ZnO纳米粒子层，然后将该载体置于ZnO合成液中，在100℃下晶化生长6～10h得到具有ZnO纳米阵列棒的载体。
优选的，所述ZnO合成液是六亚甲基四胺、六水合硝酸锌以及水的摩尔比为1：1：500的水溶液。
优选的，所述步骤(3)载体于反应温度为50～150℃的条件下，MOFs纳米片式膜合成液中生长1～48h，获得具有水平方向高取向生长的不同厚度的纳米片膜。
本发明解决了现有技术中金属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，本发明提供的制备方法简单方便而且可在大面积载体上成膜，具有很好的放大和应用前景，制备的金属有机骨架纳米片式膜具有高质量、高取向，制备过程中合成液可以回收重复利用，对环境友好、污染少。
附图说明
图1a为由ZnO纳米粒子合成的纳米片式膜表面SEM图；
图1b为由ZnO纳米粒子合成的纳米片式膜截面SEM图；
图2a为由ZnO纳米粒子合成5小时的纳米片式膜TEM图；
图2b为由ZnO纳米粒子合成9小时的纳米片式膜TEM图；
图3a为由ZnO纳米阵列合成的纳米片式膜表面SEM图；
图3b为由ZnO纳米阵列合成的纳米片式膜截面SEM图；
图4为实施例2制备的MOFs纳米片式膜分离性能测试图；
图5为实施例2制备的MOFs纳米片式膜依次在30℃、100℃以及150℃下连续100小时的H2/CO2气体渗透稳定性测试；
图6为实施例2制备的MOFs纳米片式膜在150℃下进行的100小时H2/CO2稳定性测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1：
(1)载体为平均孔径约0.1～2μm的氧化铝陶瓷管载体。在合成前使用去离子水和乙醇超声洗涤数次，去掉表面颗粒、污渍，烘干备用。
(2)将8.2624g的乙酸锌溶解到50mL乙二醇甲醚溶剂当中并以4.6mL乙醇胺作为稳定剂，配置成含锌质量分数为30％的ZnO溶胶液。然后，用提拉涂覆在步骤(1)中的氧化铝陶瓷载体管上形成锌溶胶层，于100℃下干燥1h，重复3次。干燥后置于按程序升温500℃马弗炉焙烧4h，获得具有ZnO涂层的多孔载体。
(3)将0.2g的氧化石墨粉末溶解到126mL无水甲醇中，超声2h。将氧化石墨甲醇溶液放入离心机中7000rpm离心30min，除去底部渣滓取上层清。然后，用提拉涂覆在步骤(2)中的氧化铝陶瓷载体管上形成氧化石墨烯薄膜，于60℃下干燥1h，获得表面具有氧化石墨烯薄膜的多孔载体。
(4)将步骤(3)中具有ZnO粒子层以及氧化石墨烯薄膜的陶瓷载体，放入含有bIm质量为1.15g摩尔比为bIm：NH3·H2O：PhMe：CH3OH＝1：3：20：60的合成液中，于60℃反应9h。后将陶瓷管取出，用甲醇缓慢冲洗膜层表面，自然干燥，获得具有水平方向取向生长的纳米片膜。
实施例2：
(1)和(2)同实施例1步骤(1)和步骤(2)。
(3)将具有ZnO粒子的氧化铝陶瓷管悬挂于80mL含有2.3798g六水合硝酸锌、1.1216g六亚甲基四胺的水溶液合成釜中，于100℃反应5h，得到具有ZnO纳米阵列棒的陶瓷管。
(4)同实施例1步骤(3)。
(5)将具有ZnO纳米阵列棒以及氧化石墨烯薄膜的陶瓷载体，置入含bIm质量为1.15g摩尔比为bIm：NH3·H2O：PhMe：CH3OH＝1：1：40：60的合成液中，120℃下溶剂热生长反应12h，将膜管取出用甲醇缓慢冲洗膜层表面后，自然干燥，获得具有水平方向取向生长的纳米片膜。
实施例3：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将4.6322g的乙酸锌溶解到50mL乙二醇甲醚溶剂当中并以2.3mL乙醇胺作为稳定剂，配置成含锌质量分数为15％的ZnO溶胶液。然后，提拉1次涂覆在步骤(1)中的氧化铝陶瓷载体管上形成锌溶胶层，于100℃下干燥1h。干燥后置于按程序升温500℃马弗炉焙烧4h，获得具有ZnO涂层的多孔载体。
(3)将0.1g的氧化石墨粉末溶解到60mL无水甲醇中，搅拌过夜，超声2h。将氧化石墨甲醇溶液放入离心机中7000rpm离心30min，除去底部渣滓取上层清，再加入60ml无水甲醇，超声2h，放入离心机中10000rpm离心30min，除去底部渣滓取上层清。然后，提拉时间30s，涂覆在步骤(2)中的氧化铝陶瓷载体管上形成氧化石墨烯薄膜，于60℃下干燥1h，获得表面具有氧化石墨烯薄膜的多孔载体。
(4)将步骤(3)中具有ZnO粒子层以及氧化石墨烯薄膜的陶瓷载体，放入含有bIm质量为2.3g摩尔比为bIm：NH3·H2O：PhMe：CH3OH＝1：3：40：60的合成液中，于60℃反应5h。后将陶瓷管取出，用甲醇浸泡1h并缓慢冲洗膜层表面，自然干燥，获得具有水平方向取向生长的纳米片膜。
对本发明制备实施例2的MOFs纳米片式膜进行分离性、稳定性的测试。如图4所示，30℃下，H2/CO2，H2/N2以及H2/CH4的单组份分离系数分别达到为106，126和256；双组分离系数分离系数为89，103以及221。
如图5-6所示，分别在30℃，100℃，150℃下分别连续进行了100小时的稳定性测试，实验结果表明，即使在100℃和150℃下连续进行100小时的双组分气体渗透测试，膜层展现出良好的稳定性，H2/CO2的分离系数一直保持在95左右。

Claims (5)

1.利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)通过溶胶凝胶法在载体表面上生长纳米级ZnO，获得具有ZnO涂层或具有ZnO纳米阵列棒的载体；
(2)将氧化石墨烯粉末与无水甲醇混合，制备质量分数为0.01％～2％的氧化石墨烯甲醇溶液，利用提拉技术或旋转涂层方法，将制备的氧化石墨烯甲醇溶液引入步骤(1)所得载体表面，在60℃下干燥1h，获得表面具有氧化石墨烯薄膜的载体；
(3)将步骤(2)所得载体置于MOFs纳米片式膜合成液，溶剂热生长形成高取向的MOFs纳米片式膜；
所述的MOFs纳米片式膜合成液按照如下摩尔比混合：
苯并咪唑：氨水：甲苯：甲醇＝(1～5)：(1～4)：(10～40)：60。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将乙二醇甲醚和乙酸锌按摩尔比为(30～15)：1在70℃水浴下搅拌，同时向混合液缓慢滴加少量乙醇胺，然后在室温下搅拌24h得到粒度为20～500nm的ZnO溶胶液，采用提拉或旋转涂层方法将ZnO颗粒引入载体表面形成ZnO层，干燥后置于500℃下焙烧4h，获得具有ZnO涂层的载体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：利用提拉或旋转涂层方法，将制备的ZnO溶胶液引入载体表面，在100℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧4h获得ZnO纳米粒子层，然后将该载体置于ZnO合成液中，在100°℃下晶化生长6～10h得到具有ZnO纳米阵列棒的载体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述ZnO合成液是六亚甲基四胺、六水合硝酸锌以及水的摩尔比为1：1：500的水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)载体于反应温度为50～150℃的条件下，MOFs纳米片式膜合成液中生长1～48h，获得具有水平方向高取向生长的不同厚度的纳米片膜。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108126532A (zh) * 2017-12-12 2018-06-08 朱文杰 一种疏水陶瓷膜的制备方法
CN108704491A (zh) * 2018-06-22 2018-10-26 大连理工大学 蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的方法
CN109012224A (zh) * 2018-09-14 2018-12-18 北京工业大学 一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109173730A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 北京工业大学 一种冷冻干燥技术原位制备MOFs@f-GO杂化膜的方法
CN109173731A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 北京工业大学 一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109603572A (zh) * 2018-12-12 2019-04-12 浙江工业大学 一种zif-8复合膜的制备方法
CN110180414A (zh) * 2019-06-06 2019-08-30 上海电气集团股份有限公司 一种渗透汽化膜材料及其制备方法
CN111234253A (zh) * 2020-02-27 2020-06-05 吉林师范大学 一种纳米金属有机骨架材料的制备方法
CN111354930A (zh) * 2020-03-02 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池中的正极材料的制备方法
CN111958744A (zh) * 2020-07-01 2020-11-20 阜阳大可新材料股份有限公司 一种1mm环保型防潮高密度纤维板生产方法
CN112657350A (zh) * 2020-12-01 2021-04-16 大连理工大学 一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备mof@mof杂化膜的方法
CN113262650A (zh) * 2021-04-23 2021-08-17 中国工程物理研究院材料研究所 用于氢同位素净化的二维mof膜及其制备方法和应用
CN115028846A (zh) * 2022-05-13 2022-09-09 山东理工大学 二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8269029B2 (en) * 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
CN102784562A (zh) * 2012-08-09 2012-11-21 大连理工大学 一种制备金属有机骨架膜的方法
CN104857863A (zh) * 2015-05-14 2015-08-26 大连理工大学 一种在大孔载体上zif-78膜的合成方法
CN105797594A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 大连理工大学 一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜
CN105879708A (zh) * 2016-04-22 2016-08-24 大连理工大学 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法
WO2017027213A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Eastman Chemical Company Metal-organic framework for fluid stream filtration applications
US20170309362A1 (en) * 2015-11-11 2017-10-26 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layered graphene material having a plurality of yolk/shell structures

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8269029B2 (en) * 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
CN102784562A (zh) * 2012-08-09 2012-11-21 大连理工大学 一种制备金属有机骨架膜的方法
CN104857863A (zh) * 2015-05-14 2015-08-26 大连理工大学 一种在大孔载体上zif-78膜的合成方法
WO2017027213A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Eastman Chemical Company Metal-organic framework for fluid stream filtration applications
US20170309362A1 (en) * 2015-11-11 2017-10-26 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layered graphene material having a plurality of yolk/shell structures
CN105879708A (zh) * 2016-04-22 2016-08-24 大连理工大学 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法
CN105797594A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 大连理工大学 一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108126532A (zh) * 2017-12-12 2018-06-08 朱文杰 一种疏水陶瓷膜的制备方法
CN108704491A (zh) * 2018-06-22 2018-10-26 大连理工大学 蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的方法
CN109173730B (zh) * 2018-09-14 2021-04-02 北京工业大学 一种冷冻干燥技术原位制备MOFs@f-GO杂化膜的方法
CN109012224A (zh) * 2018-09-14 2018-12-18 北京工业大学 一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109173730A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 北京工业大学 一种冷冻干燥技术原位制备MOFs@f-GO杂化膜的方法
CN109173731A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 北京工业大学 一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109012224B (zh) * 2018-09-14 2021-07-02 北京工业大学 一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109173731B (zh) * 2018-09-14 2021-04-02 北京工业大学 一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN109603572A (zh) * 2018-12-12 2019-04-12 浙江工业大学 一种zif-8复合膜的制备方法
CN110180414A (zh) * 2019-06-06 2019-08-30 上海电气集团股份有限公司 一种渗透汽化膜材料及其制备方法
CN111234253A (zh) * 2020-02-27 2020-06-05 吉林师范大学 一种纳米金属有机骨架材料的制备方法
CN111354930A (zh) * 2020-03-02 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池中的正极材料的制备方法
CN111354930B (zh) * 2020-03-02 2022-06-14 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池中的正极材料的制备方法
CN111958744A (zh) * 2020-07-01 2020-11-20 阜阳大可新材料股份有限公司 一种1mm环保型防潮高密度纤维板生产方法
CN111958744B (zh) * 2020-07-01 2022-07-08 阜阳大可新材料股份有限公司 一种1mm厚环保型防潮高密度纤维板生产方法
CN112657350A (zh) * 2020-12-01 2021-04-16 大连理工大学 一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备mof@mof杂化膜的方法
CN112657350B (zh) * 2020-12-01 2022-06-21 大连理工大学 一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备mof@mof杂化膜的方法
CN113262650A (zh) * 2021-04-23 2021-08-17 中国工程物理研究院材料研究所 用于氢同位素净化的二维mof膜及其制备方法和应用
CN113262650B (zh) * 2021-04-23 2022-09-30 中国工程物理研究院材料研究所 用于氢同位素净化的二维mof膜及其制备方法和应用
CN115028846A (zh) * 2022-05-13 2022-09-09 山东理工大学 二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法
CN115028846B (zh) * 2022-05-13 2023-09-26 山东理工大学 二维Zn2(bim)4金属有机骨架材料的合成方法

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