CN110237725A - 有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备和应用，该复合膜包括聚合物膜和分散在聚合物膜中的有机胺改性氧化石墨烯粉末，所述的有机胺改性氧化石墨烯粉末通过将有机胺连接至氧化石墨烯粉末的片层结构上得到；该复合膜的制备通过先将有机胺连接到氧化石墨烯的片层上，然后在有机溶剂中与聚合物膜材料形成铸膜液，最终通过刮膜成型。与现有技术相比，本发明可以应用到优先透醇的丁醇/水和乙醇/水体系渗透汽化分离中，打破渗透汽化的“trade‑off”效应，同时提高渗透汽化分离醇/水溶液的分离因子及渗透通量。

Description

有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离领域，涉及一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备和应用。
背景技术
乙醇、丁醇是可替代传统化石燃料的新型生物燃料，在燃料性能与经济性方面具有优势，生物乙醇和生物丁醇主要来源于发酵液，乙醇、丁醇与水的分离对生物燃料工业化有重要意义。
渗透汽化是一种新型膜分离技术，分离醇类/水体系具有能耗低、分离效率高的优势。目前，渗透汽化膜分离技术已经在国内外得到学者关注并且实现工业化。渗透汽化技术应用主要有三个方面：有机溶剂脱水、水中有机溶剂的回收和有机/有机混合液的分离。其中，在有机溶剂脱水方面已经取得了较大成就，并且得到工业化应用。而对于废水中有机物的脱除和回收仍有较大的研究空间。从水中脱除有机物，关键问题在于寻找一种合适的聚合物膜可以满足疏水亲有机的特点。然而，由于亲有机膜的研发比亲水膜延后很多，因此如何制备渗透汽化效果良好的亲有机膜成为目前的研究重点。
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物。氧化石墨烯是在石墨烯的二维片层上引入了大量含氧官能团，化学性质活泼，在有机溶剂中有很好的分散性，因此在膜材料中广受关注。目前氧化石墨烯的主要制备方法是Hummers法，具有环保、高效、氧化程度高的优势。为了适应工业需求，在膜中添加氧化石墨烯时通常会对其进行改性。由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，因此氧化石墨烯具有两亲性，目前将氧化石墨烯添加到膜中主要是利用其亲水性质，以提高膜分离水的性能。然而关于将氧化石墨烯改性以添加膜疏水性的研究较少。
中国专利CN107226719A公开了一种氧化石墨烯膜的制备方法及其制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用。该方法使用不同粒径的α-Al2O3预先对多孔陶瓷管基底表面进行修饰后，通过浸涂法将氧化石墨烯溶液涂在载体上，制备得到氧化石墨烯膜；采用渗透汽化法，将制备的氧化石墨烯膜应用于高浓度乙二醇溶液的脱水过程。该专利的应用对象是从高浓度有机溶剂中脱水，本申请的应用对象是从低浓度废水中脱除有机物，达到乙醇或丁醇回收目的，适用对象不同，而且该专利是在修饰过的多孔陶瓷管上多次浸涂GO溶液，GO的用量大，制膜方法复杂，GO层的稳定性不强。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能优先透过有机分子(醇类分子)的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，该复合膜包括聚合物膜和分散在聚合物膜中的有机胺改性氧化石墨烯粉末，所述的有机胺改性氧化石墨烯粉末通过将有机胺连接至氧化石墨烯粉末的片层结构上得到。
优选地，所述的有机胺为带有疏水性长链烷基或聚氧化烷基的聚醚胺或长链烷基胺，对醇类具有优先选择性，与氧化石墨烯反应生成酰胺基团。
优选地，聚醚胺选择聚醚胺D-230或D400，长链烷基胺选择烷基链长为6-18的烷基胺。
本发明中，有机胺由于具有氨基基团，可以与氧化石墨烯片层表面的羧基和环氧基团发生反应，进行化学键合。另一方面，有机胺的长烷基链可以增加氧化石墨烯的疏水性，将其添加到膜中可以提高渗透汽化分离醇类的效果。
优选地，氧化石墨烯粉末与有机胺的质量摩尔比为0.1～0.5g:0.01～0.5mol，渗透汽化膜材料与有机胺改性氧化石墨烯粉末的质量比为100:0.1～5。
优选地，氧化石墨烯片径为0.5-5μm，在醇类溶剂中具有较好的分散性。当添加的有机胺改性氧化石墨烯粉末过少，改性后的复合膜渗透汽化分离性能没有明显变化；当有机胺改性氧化石墨烯粉末填充量过多时，有机胺改性氧化石墨烯在聚合物膜中的分散性较差，出现团聚现象，破坏复合膜的渗透汽化性能。
优选地，所述的聚合物膜为渗透汽化膜，渗透汽化膜材料选自聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚氨酯(PU)中的一种或多种。
本发明还提供一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于有机溶剂；
(2)加入有机胺，加热进行反应，离心后得到有机胺改性氧化石墨烯粉末，将其洗涤、干燥；
(3)将聚合物膜材料溶于有机溶剂中，加热搅拌形成膜材料溶液，将有机胺改性氧化石墨烯粉末加入醇类溶剂中形成均匀的粉末悬浊液，然后将膜材料溶液与粉末悬浊液混合，并继续在加热条件下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(4)将铸膜液进行刮膜、干燥，得到所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜。
优选地：
步骤(2)中，加热进行反应是指：在60～90℃下搅拌反应12～24h进行反应；
步骤(2)中，洗涤是指：依次采用乙醇和蒸馏水洗涤；
步骤(3)中，加热的温度为60～80℃；
步骤(4)中的刮膜及干燥是指：将步骤(3)得到的铸膜液冷却至30～50℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，于常温下放置一段时间后进行干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下；
步骤(2)和步骤(4)中，干燥的温度为60～90℃；
步骤(2)和步骤(3)中，搅拌为带有回流的磁力或机械搅拌。
进一步优选地，步骤(3)中，加热的温度为70℃；
优选地：
步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或正己烷；
步骤(3)中，有机溶剂为正丁醇或N,N-二甲基甲酰胺；
本发明还提供一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜在优先透醇的丁醇/水和乙醇/水体系渗透汽化分离中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将有机胺改性氧化石墨烯应用于渗透汽化膜，充分发挥了有机胺改性氧化石墨烯在渗透汽化中的优点。将有机胺与氧化石墨烯通过化学键合连接，不仅提高了氧化石墨烯的疏水亲有机性，还使其均匀分散在有机溶剂中。加入了有机胺改性氧化石墨烯的聚合物复合膜，结合了无机纳米粒子和聚合物两者的优点，在保留了PEBA致密膜特征的前提下，增强了膜的疏水性，膜结构得到优化，由此打破渗透汽化的“trade-off”效应，同时提高渗透汽化膜的分离因子和渗透通量。
附图说明
图1为PEBA空白膜以及实施例1和实施例2制得的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜在35℃下渗透汽化分离2.5％丁醇水溶液性能对比图；
图2为实施例1制得的PEA-GO粉末的扫描电镜图(PEA：聚醚胺)；
图3为实施例2制得的C12-GO粉末的扫描电镜图(C12：十二烷基胺)；
图4为实施例1制得的1％PEA-GO-PEBA复合膜的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的1％C12-GO-PEBA复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散于其中的有机胺改性氧化石墨烯粉末，有机胺改性氧化石墨烯粉末是通过有机胺与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应形成，其中，氧化石墨烯粉末为市售的氧化石墨烯(GO，片径为0.5-5μm)，有机胺为聚醚胺D-230，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，有机胺改性氧化石墨烯粉末(PEA-GO)与PEBA的质量比约为1:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
称取一定质量的氧化石墨烯粉末加入适量的N,N-二甲基甲酰胺适当搅拌，然后将上述悬浮液进行超声分散。向分散液中加入聚醚胺D-230(GO与聚醚胺质量比为1：9)，于80℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，离心、洗涤。得到的固体置于烘箱中80℃干燥24h。记为PEA-GO。然后按PEA-GO与PEBA质量比为1：100在丁醇溶剂中70℃混合均匀。将铸膜液进行刮膜、干燥，记为1％PEA-GO-PEBA膜。
实施例2
一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散于其中的有机胺改性氧化石墨烯粉末，有机胺改性氧化石墨烯粉末是通过有机胺与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应形成，其中，氧化石墨烯粉末为市售的氧化石墨烯(GO，片径为0.5-5μm)，有机胺为十二烷基胺，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，有机胺改性氧化石墨烯粉末(C12-GO)与PEBA的质量比约为1:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
称取一定质量的氧化石墨烯粉末加入适量的正己烷适当搅拌，然后将上述悬浮液进行超声分散。向分散液中加入一定质量的十二烷基胺(GO与十二烷基胺质量比为1：2)，于60℃条件下磁力搅拌回流12h。反应结束后，离心、洗涤。得到的固体置于烘箱中80℃干燥24h。记为C12-GO。然后按C12-GO与PEBA质量比为1：100在丁醇溶剂中70℃混合均匀。将铸膜液进行刮膜、干燥，记为1％C12-GO-PEBA膜。
图2和图3分别为实施例1制得的PEA-GO粉末和实施例2制得的C12-GO粉末的扫描电镜图。可以看到有机胺改性后的氧化石墨烯粉末仍保持了原有的片状结构，且尺寸减小，有利于在有机溶剂中的分散。
图4和图5分别为实施例1制得的1％PEA-GO-PEBA复合膜和实施例2制得的1％C12-GO-PEBA复合膜的扫描电镜图。可以看到复合膜保留了PEBA原有的致密膜的特征，同时有机胺改性氧化石墨烯粉末在复合膜中均匀分散。
渗透汽化实验以2.5wt％丁醇/水溶液为原料液，分别用PEBA空白膜、1％PEA-GO-PEBA膜和1％C12-GO-PEBA膜为渗透汽化膜，进行分离醇/水的渗透汽化实验。渗透汽化数据可见图1。由图可以看出，在PEBA聚合物膜中引入1wt％十二烷基胺改性的氧化石墨烯(C12-GO)或1wt％聚醚胺改性的氧化石墨烯(PEA-GO)后，与PEBA空白膜相比，分离因子分别提高了23.2％和34.5％，渗透通量分别提高了6.6％和10.4％。可见，相比于PEBA空白膜，添加了有机胺改性氧化石墨烯的混合基质膜的渗透汽化性能更好，分离因子和渗透通量均得到了提高。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机胺选择D400聚醚胺。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机胺选择六烷基胺。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中，有机胺选择十八烷基胺。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，渗透汽化膜材料选择聚二甲基硅氧烷。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，渗透汽化膜材料选择聚氨酯。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯粉末与有机胺的质量摩尔比为0.1:0.5mol。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯粉末与有机胺的质量摩尔比为0.5:0.01mol。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，渗透汽化膜材料与有机胺改性氧化石墨烯粉末的质量比为100:0.1。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，渗透汽化膜材料与有机胺改性氧化石墨烯粉末的质量比为100:5。
实施例12
本实施例的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，制备方法采用以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺中；
(2)加入有机胺，在90℃下搅拌反应18h进行反应，离心后得到有机胺改性氧化石墨烯粉末，将其依次采用乙醇和蒸馏水洗涤、60℃下干燥；
(3)将聚合物膜材料溶于正丁醇中，80℃加热搅拌形成膜材料溶液，将有机胺改性氧化石墨烯粉末加入醇类溶剂中形成均匀的粉末悬浊液，然后将膜材料溶液与粉末悬浊液混合，并继续在加热条件下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(4)将步骤(3)得到的铸膜液冷却至50℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，于常温下放置一段时间后于90℃下进行干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下，得到有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜。
实施例13
本实施例的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，制备方法采用以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺中；
(2)加入有机胺，在70℃下搅拌反应18h进行反应，离心后得到有机胺改性氧化石墨烯粉末，将其依次采用乙醇和蒸馏水洗涤、90℃下干燥；
(3)将聚合物膜材料溶于正丁醇中，60℃加热搅拌形成膜材料溶液，将有机胺改性氧化石墨烯粉末加入醇类溶剂中形成均匀的粉末悬浊液，然后将膜材料溶液与粉末悬浊液混合，并继续在加热条件下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(4)将步骤(3)得到的铸膜液冷却至30℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，于常温下放置一段时间后于60℃下进行干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下，得到有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜。
实施例14
本实施例的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，制备方法采用以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺中；
(2)加入有机胺，在70℃下搅拌反应18h进行反应，离心后得到有机胺改性氧化石墨烯粉末，将其依次采用乙醇和蒸馏水洗涤、80℃下干燥；
(3)将聚合物膜材料溶于正丁醇中，80℃加热搅拌形成膜材料溶液，将有机胺改性氧化石墨烯粉末加入醇类溶剂中形成均匀的粉末悬浊液，然后将膜材料溶液与粉末悬浊液混合，并继续在加热条件下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(4)将步骤(3)得到的铸膜液冷却至40℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，于常温下放置一段时间后于80℃下进行干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下，得到有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，本实施例制得的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜用于醇/水体系渗透汽化分离。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，其特征在于，该复合膜包括聚合物膜和分散在聚合物膜中的有机胺改性氧化石墨烯粉末，所述的有机胺改性氧化石墨烯粉末通过将有机胺连接至氧化石墨烯粉末的片层结构上得到。
2.根据权利要求1所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，其特征在于，所述的有机胺为带有疏水性长链烷基或聚氧化烷基的聚醚胺或长链烷基胺，对醇类具有优先选择性，与氧化石墨烯反应生成酰胺基团。
3.根据权利要求2所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，其特征在于，聚醚胺选择聚醚胺D-230或D400，长链烷基胺选择烷基链长为6-18的烷基胺。
4.根据权利要求1所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，其特征在于，氧化石墨烯粉末与有机胺的质量摩尔比为0.1～0.5g:0.01～0.5mol，渗透汽化膜材料与有机胺改性氧化石墨烯粉末的质量比为100:0.1～5。
5.根据权利要求1或4所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，其特征在于，氧化石墨烯粉末的片径为0.5-5μm。
6.根据权利要求1所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜，其特征在于，所述的聚合物膜为渗透汽化膜，渗透汽化膜材料选自聚醚嵌段共聚酰胺、聚二甲基硅氧烷和聚氨酯中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任一所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于有机溶剂；
(2)加入有机胺，加热进行反应，离心后得到有机胺改性氧化石墨烯粉末，将其洗涤、干燥；
(3)将聚合物膜材料溶于有机溶剂中，加热搅拌形成膜材料溶液，将有机胺改性氧化石墨烯粉末加入醇类溶剂中形成均匀的粉末悬浊液，然后将膜材料溶液与粉末悬浊液混合，并继续在加热条件下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡。
(4)将铸膜液进行刮膜、干燥，得到所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜。
8.根据权利要求7所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，加热进行反应是指：在60～90℃下搅拌反应12～24h进行反应；
步骤(2)中，洗涤是指：依次采用乙醇和蒸馏水洗涤；
步骤(3)中，加热的温度为60～80℃；
步骤(4)中的刮膜及干燥是指：将步骤(3)得到的铸膜液冷却至30～50℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，于常温下放置一段时间后进行干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下；
步骤(2)和步骤(4)中，干燥的温度为60～90℃；
步骤(2)和步骤(3)中，搅拌为带有回流的磁力或机械搅拌。
9.根据权利要求7或8所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或正己烷；
步骤(3)中，有机溶剂为正丁醇或N,N-二甲基甲酰胺。
10.如权利要求1～6任一所述的有机胺改性氧化石墨烯/聚合物复合膜在优先透醇的丁醇/水和乙醇/水体系渗透汽化分离中的应用。
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