CN113019162A - 一种混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混合基质膜及其制备方法和应用，所述混合基质膜以焦油颗粒作为支撑体，在支撑体上混合聚合物基质以及经胺基化试剂改性的氧化石墨烯，得到混合基质膜。此混合基质膜有效利用了焦油颗粒废弃物，胺基化试剂改性的氧化石墨烯作为无机掺杂物，可应用于脱除无机相气体中的有机杂质，如处理HCl气体中的氯苯、二氯苯等有机物杂质，可将杂质含量处理至1ppm以下，脱除效果明显。

Description

一种混合基质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及基质膜的制备技术领域，特别涉及一种混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
液相光气化法生产异氰酸酯会产生大量的HCl气体，这些气体一部分用来生产氯乙烯、聚氯乙烯等其他树脂，一部分被水吸收用来生产高浓度的盐酸，剩余部分送去HCl氧化装置，生成Cl2后再次用作光气合成原料，以此来实现氯元素的平衡。上述三种HCl去向都对原料HCl的指标有较为严格的标准，通常HCl中有机物含量不能超过5ppm。
发明专利CN107744806A以膨胀石墨烯为载体，负载铈和锰作为活性成分，制备了负载多种有效组分的催化剂。
发明专利CN107737535A公开了一种混合基质膜及其制备方法，该混合基质膜由开孔的MFI型沸石纳米片和聚二甲基硅氧烷组成，开孔的MFI型沸石纳米片的质量含量为0.05％～20％。因采用开孔的沸石纳米片作为填料使得非选择性组分有更长的扩散路径，从而获得更好的分离性能该沸石纳米片混合基质膜具有高的气体渗透率和选择性，在CO2-CH4、烷烃异构体混合气分离方面有着广阔的应用前景。
发明专利CN109173752A公开了本发明公开了一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法，所述基质膜包括双层结构，下层为支撑膜，上层为过滤膜，所述支撑膜为聚砜多孔膜，所述过滤膜是以具有多孔结构的沸石-Al N/SiO2纳米颗粒作为添加物，与高分子材料采用熔融拉伸法制备得到的高分子膜。
而采用上述文献中的催化剂或混合基质膜等去除吸收/解吸有机物时，存在要么空间占用大、吸收/解吸频繁，要么吸附选择性差等缺点，尤其是对HCl气体中的ODCB(邻二氯苯)没有选择性，即ODCB会大部分穿透膜。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种混合基质膜及其制备方法和应用，该混合基质膜是以焦油颗粒为支撑的改性氧化石墨烯-聚合物混合基质膜，其对无机相里的有机气体脱除效率高，吸附选择性好，而且有效利用了焦油颗粒特别是TDI焦油颗粒废弃物。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将焦油颗粒贴于平板上，作为支撑体；
2)将所述改性的氧化石墨烯分散于有机溶剂中，混合均匀，加入所述聚合物基质并在室温下持续搅拌，然后加入交联剂和催化剂，并在室温下搅拌后静置脱泡，得到铸膜液；
3)将铸膜液倒入步骤1)所述平板的支撑体表面，后放入刮膜机中刮膜，将得到的膜置于室温下待溶剂挥发，然后将膜热处理烘干，将烘干的膜从平板上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-聚合物混合基质膜。改性的氧化石墨烯作为掺杂物。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，该焦油颗粒为TDI焦油颗粒，其是来自TDI(甲苯二异氰酸酯)生产过程中的副产物，该TDI装置将MTDA(甲苯硝化、加氢产物)与溶剂ODCB(邻二氯苯)在混合器中混合后与光气一起进入光气化反应器中进行光气化反应，然后通过精馏分别分离出未反应的光气和溶剂ODCB，使其在系统内循环，对于得到的粗TDI经过精馏后分别得到TDI产品送至下游工序进行包装，以及产生的固体焦油经干燥机处理后，得到TDI焦油颗粒。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，该焦油颗粒的比表面积为200-400m2/g，优选250-400m2/g。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述聚合物基质选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇(PVA)和砜类聚合物(PSF)中的一种或多种。
优选地，所述聚合物基质为聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述改性的氧化石墨烯与焦油颗粒的质量比为1:(0.1-1)，优选1:(0.5-0.6)。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述改性的氧化石墨烯与聚合物基质的质量比为1:(1-5)，优选1:(2-3)。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述改性的氧化石墨烯、焦油颗粒以及聚合物基质之间的最佳质量比例是2:1:4，这样可更好的脱除掉HCl气体中的氯苯杂质。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述改性的氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯粉末和胺基化试剂混合后进行反应改性；反应结束后对溶液进行固液分离，将分离得到的固体加入至醇类溶剂中，进行洗涤；将洗涤后的固体干燥。
该方法中，氧化石墨烯粉末表面和边缘存在许多含氧官能团如羟基、环氧基和羧基，不仅使其能在水中长时间稳定分散，还具有高的化学活性，然而氧化石墨烯不具备很好的亲油性，其很难在有机溶剂中稳定分散，这有大大限制了其应用。为了提高氧化石墨烯在有机溶剂中的分散能力以及与聚合物之间的相容性，本制备方法中选用多种不同的胺基化试剂作为改性剂对氧化石墨烯进行改性。经过改性处理后的氧化石墨烯能够减少自身的堆叠，并且表现出了很好的亲油性。
根据本发明的制备方法，优选地，所述胺基化试剂选自硝酸铵、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、十二胺、十四胺和十八胺中的两种或多种；所述氧化石墨烯粉末与胺基化试剂质量比为1:(0.5-12)，优选1:(1-10)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述醇类溶剂为乙醇或乙二醇；所述氧化石墨烯粉末与醇类溶剂质量比为1:(1-5)，优选1:(2-3)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述改性的反应温度为35-65℃，优选为45-55℃，改性的反应时间为10～25min；优选为15-20min；优选地，所述干燥包括：将洗涤后固体在80-100℃下烘干2-3小时，优选烘干温度为90-100℃，烘干时间为3h，烘干次数为2-4次。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量比为1:(20-40)，优选1:(27-30)；所述改性的氧化石墨烯与交联剂的质量比为1:(0.01-0.1)，优选1:(0.02-0.03)；所述改性氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:(0.01-0.1)，优选1:(0.02-0.03)，
根据本发明的制备方法，优选地，所述有机溶剂选自正庚烷、无水乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种，使氧化石墨烯更好得分散于溶液；更优选正庚烷。优选地，所述交联剂选自正硅酸四乙酯、丁烯二酸丙二醇酯和正硅酸三甲酯中的一种或多种，更优选正硅酸四乙酯。优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、马来酸丁基锡中二丁基氧化锡的一种或多种，更优选二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述步骤1)中还包括焦油颗粒支撑体的预处理：将焦油颗粒支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡20-30小时，优选22-26小时，待制膜时取出并擦干支撑体表面水分。上述预处理以除掉焦油颗粒表面及孔道内的杂质，应用时可发挥最佳的吸附性能。
根据本发明的制备方法，步骤1)中，将改性的氧化石墨烯分散于有机溶剂中混合均匀，可采用辅助超声处理装置。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述步骤3)中，所述热处理烘干包括：将膜置于60-80℃下热处理10-15小时，优选为70℃下热处理12小时。
本制备方法步骤3)中，采用基质膜制备领域常用的刮膜法制膜，刮膜机为现有常规结构，将具有一定粘度的改性氧化石墨烯-PDMS铸膜液缓慢的导入刮膜机的刮刀储槽内，该粘度优选10-25Pa·S，更优选15-20Pa·S；在更优选的方案中，设定刮刀速度为1-3cm/s制膜，优选2cm/s。
文中的“室温”指不采用辅助控温措施，在室内环境温度下处理，一般为15-35℃。文中的“静置脱泡”是让气泡浮到液面上而破掉。
本发明另一方面还提供了上文所述混合基质膜的应用，将其用于脱除无机相气体中的有机杂质。例如，用于处理HCl气体中的氯苯、二氯苯等有机物杂质，可将杂质含量处理至1ppm以下，脱除效果明显,使用时气体流量可选为五倍膜的体积/分钟。
气体在改性氧化石墨烯的混合基质膜传输行为，总体的气体传输机理为溶解-扩散机理，这是气体在聚合物膜中较为普遍的传输机理。传输过程分为三步：气体分子在膜原料侧吸附，气体在膜内扩散以及气体在膜渗透侧脱附。气体在膜中的溶解性是决定气体渗透能力的主要因素，因此混合基质膜更有利于无机气体如HCl的渗透。当改性氧化石墨烯掺入PDMS等聚合物基质、TDI等焦油颗粒后，因其对聚合物高的相容性，阻止了界面缺陷的产生，从而一些小分子气体如N2和HCl的渗透速率基本未受到影响。又因为TDI等焦油颗粒对氯苯具有较好的吸附能力，使得氯苯大量聚集在TDI等焦油颗粒表面，进一步增强了氯苯的溶解性，为氯苯构建了快速传输通道，使得改性氧化石墨烯/聚合物混合基质膜对氯苯具有优异的渗透速率和选择性。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明得到的以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-聚合物混合基质膜，通过氧化石墨烯以及TDI等焦油颗粒之间的复合，实现了混合基质膜不同大小孔道的分布，同时TDI等焦油颗粒的使用，有效的扩充了载体的比表面积。
本发明所述的TDI焦油颗粒支撑体，来自三废处理过程中的副产物，简单易得，成本低廉，实现了废物的循环利用。焦油主要是以苯环为主的有机物聚合而成，同时表面含有大量的异氰酸酯基团，可对氯苯的吸收起到一定的促进作用，同时更有利于氧化石墨烯的化学改性。
本发明一种方案中，改性氧化石墨烯时采用多次烘干技术，使表层与内层结合更为牢固，延长了氧化石墨烯的使用寿命。
本发明混合基质膜制备工艺简单，将其应用时，提高了HCl气体中的氯苯、二氯苯等有机物杂质脱除效率，氯苯脱除率可达99％。而本发明对脱除HCl中的ODCB选择性较高，且占用空间较小。
本发明混合基质膜的性能稳定，本发明生成的多批次混合基质膜均有良好的有机物杂质脱除效果(ODCB余量可至1ppm)，相比较以往的活性炭吸附过程，达到相同脱除效果，本发明所用时间更短，通过实验验证，活性炭吸附时间通常为基质膜的至少三倍以上。综上可得出混合基质膜占地空间小、成本低、稳定性高，使无机相能够达标，并且不产生二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例气体吸附实验装置的流程示意图。
附图中的标记如下：1-原料气罐，2-基质膜吸附柱，3-碱液罐，4-气袋，5-活性炭吸附柱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对本发明的实施例或对比例中所用的或可能用到的相关方法或原料进行介绍：
采用国际上通用的比表面积测试方法：氮气吸附BET法。
粘度测定根据标准《GB/T 22235-2008液体黏度测定》。
气体分析采用方法：先将20ml气体通过3级活性炭吸附管，将ODCB吸附于活性炭管中，采用分析纯甲醇溶液将附着于活性炭孔道中的ODCB洗涤下来，注意用甲醇分别洗涤每级活性炭，而不是三级一起洗涤，从而判断ODCB被吸附完全，最后采用GC(气相色谱法)分析ODCB含量，具体操作条件及参数参见《GBZT300.81-2017气体中ODCB含量测定》。
刮膜机为基质膜制备技术领域常用设备，不再一一详细赘述。
实施例或对比例中所用原料均可从市售渠道获得。
TDI装置中焦油经干燥机处理，其中，干燥机的原理是干燥机由热油加热到300℃，内部填装的固体颗粒形态的焦油随着干燥机的轴的转动而运动。TLI(50％TDI+50％焦油)进入干燥机后迅速闪蒸，TDI瞬间从TLI中分离形成气相TDI，气相TDI回系统利用，焦油则附着在高温的颗粒上成为固体焦油。
TDI焦油的主要生成机理如下式所示(焦油包括CDI、UTI等但不限于此)：
Figure BDA0002332928740000071
实施例1
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末，上述超声处理采用现有常规方法和设备，不再赘述；再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到质量分别为4g的硝酸铵和2g的1,6-己二胺中进行反应改性；反应温度为45℃，反应时间为20min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀加入至18g的乙醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在100℃下干燥2h，重复烘干3次，得到改性的氧化石墨烯粉末。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体准备：将3.6g的TDI焦油颗粒(比表面积为250m 2/g)支撑体贴于平板玻璃上；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于正庚烷液体中改性氧化，改性氧化石墨烯与正庚烷的质量比为1:30，超声处理30分钟后，加入12g的PDMS液体并在室温下持续搅拌4小时，然后依次加入0.18g的正硅酸四乙酯和0.18g二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将上述粘度20Pa·S的改性氧化石墨烯-PDMS铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为2cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中70℃热处理12小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PDMS混合基质膜A。
实施例2
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末；再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到质量分别为3g的硝酸铵和3g的1,8-辛二胺中进行反应改性；反应温度为55℃，反应时间为15min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀加入至18g的乙醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在100℃下干燥2h，重复烘干3次，得到改性的氧化石墨烯粉末。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体准备：将3.0g的TDI焦油颗粒(比表面积为250m2/g)支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡24小时，待制膜时取出并用无尘纸擦干支撑体表面水分；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于正庚烷液体中改性氧化，改性氧化石墨烯与正庚烷的质量比为1:30，超声处理30分钟后，加入12g的PDMS液体并在室温下持续搅拌4小时，然后依次加入0.18g的正硅酸四乙酯和0.18g二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将上述粘度15Pa·S的改性氧化石墨烯-PDMS铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为2cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中70℃热处理12小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PDMS混合基质膜B。
实施例3
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末，再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到1g的1,8-辛二胺和2g的1,6-己二胺中进行反应改性；反应温度为35℃，反应时间为25min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀加入至30g的乙醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在90℃下干燥3h，重复烘干3次。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体的预处理：将3.0g的TDI焦油颗粒(比表面积为400m2/g)支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡24小时，待制膜时取出并用无尘纸擦干支撑体表面水分；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于正庚烷中改性氧化，改性氧化石墨烯与正庚烷的质量比为1:25，超声处理30分钟后，加入9g的PDMS并在室温下持续搅拌4小时，然后依次加入0.12g的正硅酸四乙酯(交联剂)和0.12g二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将粘度18Pa·S的改性氧化石墨烯-PDMS铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为2cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中70℃热处理12小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PDMS混合基质膜C。
实施例4
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末，再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到10g的十二胺、10g的十四胺和10g的十八胺混合试剂中进行反应改性；反应温度为65℃，反应时间为10min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀加入至12g的乙二醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在80℃下干燥3h，重复烘干3次。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体的预处理：将6g的TDI焦油颗粒(比表面积为300m2/g)支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡26小时，待制膜时取出并用无尘纸擦干支撑体表面水分；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于二甲基甲酰胺中改性氧化，改性氧化石墨烯与二甲基甲酰胺的质量比为1:20，超声处理35分钟后，加入30g的聚乙烯醇(PVA)并在室温下持续搅拌4.5小时，然后依次加入0.06g的正硅酸三甲酯(交联剂)和0.06g二丁基氧化锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将具有粘度30Pa·S的改性氧化石墨烯-PVA铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为1cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中80℃热处理10小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PVA混合基质膜D。
实施例5
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末，再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到20g的十四胺、10g的1,6-己二胺和30g的1,8-辛二胺的混合试剂中进行反应改性；反应温度为50℃，反应时间为20min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀将改性后的样品加入至6g的乙二醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在90℃下干燥2h，重复烘干3次。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体的预处理：将0.6g的TDI焦油颗粒(比表面积为350m2/g)支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡22小时，待制膜时取出并用无尘纸擦干支撑体表面水分；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于无水乙醇中改性氧化，石墨烯与无水乙醇的质量比为1:40，超声处理25分钟后，加入6g的砜类聚合物(PSF)并在室温下持续搅拌4小时，然后依次加入0.6g的丁烯二酸丙二醇酯(交联剂)和0.6g马来酸丁基锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将具有粘度12Pa·S的改性氧化石墨烯-PSF铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为2cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中70℃热处理12小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PDMS混合基质膜E。
实施例6
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末，再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到22g的硝酸铵、25g的1,6-己二胺和25g十八胺的混合物中进行反应改性；反应温度为50℃，反应时间为20min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀将改性后的样品加入至24g的乙醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在100℃下干燥2h，重复烘干2次。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体的预处理：将2.5g的TDI焦油颗粒(比表面积为350m2/g)支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡22小时，待制膜时取出并用无尘纸擦干支撑体表面水分；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于正庚烷中改性氧化，石墨烯与正庚烷的质量比为1:27，超声处理30分钟后，加入24g的PDMS并在室温下持续搅拌4小时，然后依次加入0.3g的正硅酸四乙酯(交联剂)和0.18g二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将具有粘度22Pa·S的改性氧化石墨烯-PDMS铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为2cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中70℃热处理12小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PDMS混合基质膜F。
实施例7
将10g氧化石墨在水中超声处理得到氧化石墨烯粉末，再按照如下步骤制备改性氧化石墨烯：将6g氧化石墨烯粉末加入到10g的1，8-辛二胺和2g的十二胺中进行反应改性；反应温度为45℃，反应时间为20min；反应结束后对溶液进行离心，取下层沉淀将改性后的样品加入至25g的乙二醇溶剂中，洗涤3次；将洗涤后剩余的样品放入鼓风干燥箱在90℃下干燥3h，重复烘干3次。
接着，按照以下步骤制备混合基质膜：1)支撑体的预处理：将2.5g的TDI焦油颗粒(比表面积为300m2/g)支撑体贴于平板玻璃上，并浸没于去离子水中浸泡24小时，待制膜时取出并用无尘纸擦干支撑体表面水分；2)铸膜液的配制：取6g改性氧化石墨烯粉末分散于正庚烷中改性氧化，石墨烯与正庚烷的质量比为1:28，超声处理30分钟后，加入20g的PDMS并在室温下持续搅拌4小时，然后依次加入0.12g的正硅酸四乙酯(交联剂)和0.36g二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌24小时后静置脱泡，得到铸膜液。3)混合基质膜制备：将具有粘度为26Pa·S的改性氧化石墨烯-PDMS铸膜液缓慢的倒入步骤1)支撑体表面，后导入刮膜机的刮刀储槽内，设定刮刀速度为2cm/s。将刮好的膜置于室温下24小时使溶剂挥发，然后将其放入鼓风干燥箱中70℃热处理12小时。最后将烘好的膜从平板玻璃上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-PDMS混合基质膜G。
以下设置两组对比例进行实验，以与本申请混合基质膜效果进行对比。
对比例1中采用活性炭为日本鹤见公司生产的4GV-K活性炭，其指标如下：强度为99.7％(参照ASTM D3802)，比重为417g/L(参照ASTM D2854)，水分含量为2.85％(参照GB/T12496.4)，pH为6.64(参照GB/T12496.7)。
对比例2中混合基质膜W是参照发明专利CN107737535A一种混合基质膜及其制备方法中实施例5获得的，该混合基质膜由开孔的MFI型沸石纳米片和聚二甲基硅氧烷组成，开孔的MFI型沸石纳米片的质量含量为20％。
将实施例1-7制备的混合基质膜A-G以及两组对比例置于吸附柱中用于吸附气体实验，对比例1中将吸附柱中的混合基质膜改换为相同厚度的活性炭。
其中，吸附柱下层为0.5cm厚的石英层，然后放置密封垫圈，中间为通过本实施例制备的混合基质膜及对比例的活性炭/膜，然后放置密封垫圈，上端采用厚度为1cm的瓷球进行固定，按照如图1所示的工艺，具体步骤如下：
配置氯苯、二氯苯、HCl、N2混合气体做为实验原料气，其中氯苯含量为2000ppm，二氯苯含量为5000ppm，HCl含量70％，N2含量为29.3％，通入放置本申请制备的7种混合基质膜的吸附柱2中，选取为10张基质膜一层一层横着放置，与吸附柱2端口平齐放置，吸附后通过管道在气袋4中收集气体。
控制进气流量为50倍的基质膜体积/分钟(10张基质膜)，实验1h、3h后，打开取样点进行气袋取样，样品气体成分经分析，各含量见下表1。
表1
Figure BDA0002332928740000131
Figure BDA0002332928740000141
实验结果表明，本实施例制备混合基质膜的杂质吸附量大、脱除时间长，即对脱除HCl/N2气体中的二氯苯和氯苯杂质具有明显的效果。其中，实施例2与实施例1相比，多了焦油颗粒的浸泡处理，其目的是除掉焦油颗粒表面及孔道内的杂质，因而实施例2比实施例1吸附效果好。
另外，从表1中可以看出，对比例1中的活性炭虽然能够除去HCl中的氯苯以及二氯苯，但其脱除效果较差，且相同体积下，饱和吸附量较小，在3h时，活性炭的脱除能力大大降低，即要在相同的时间内，达到和本申请混合基质膜的氯苯/二氯苯脱除效果，需要体积更大的活性炭。
对比例2中的基质膜对HCl气体中的二氯苯ODCB没有选择性，即ODCB绝大部分会穿透膜，因此不可作为脱除氯苯/二氯苯使用。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将焦油颗粒贴于平板表面，作为支撑体；
2)将所述改性的氧化石墨烯分散于有机溶剂中，混合均匀，加入所述聚合物基质并在室温下持续搅拌，然后加入交联剂和催化剂，并在室温下搅拌后静置脱泡，得到铸膜液；
3)将铸膜液倒入步骤1)所述平板的支撑体表面，后放入刮膜机中刮膜，将得到的膜置于室温下待溶剂挥发，然后将膜热处理烘干，将烘干的膜从平板上剥离得到以焦油颗粒支撑的改性氧化石墨烯-聚合物混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述焦油颗粒为TDI焦油颗粒，其是来自甲苯二异氰酸酯生产过程中的副产物；优选地，焦油颗粒的比表面积为200-400m2/g，更优选为250-400m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述聚合物基质选自聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇和砜类聚合物中的一种或多种，优选地，所述聚合物基质为聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述改性的氧化石墨烯与焦油颗粒的质量比为1:(0.1-1)，优选1:(0.5-0.6)；优选地，所述改性的氧化石墨烯与聚合物基质的质量比为1:(1-5)，优选1:(2-3)；更优选地，所述改性的氧化石墨烯、焦油颗粒以及聚合物基质之间的最佳质量比例是2:1:4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性的氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯粉末和胺基化试剂混合后进行反应改性；反应结束后对溶液进行固液分离，将分离得到的固体加入至醇类溶剂中，进行洗涤；将洗涤后的固体干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺基化试剂选自硝酸铵、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、十二胺、十四胺和十八胺中的两种或多种；
优选地，所述氧化石墨烯粉末与胺基化试剂的质量比为1:(0.5-12)，更优选1:(1-10)；
优选地，所述醇类溶剂为乙醇和/或乙二醇；所述氧化石墨烯粉末与醇类溶剂的质量比为1:(1-5)，优选1:(2-3)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性的反应温度为35-65℃，优选45-55℃，改性的反应时间为10～25min；优选15-20min；优选地，所述干燥包括：将洗涤后固体在80-100℃下烘干2-3小时，优选烘干温度为90-100℃，烘干时间为3h，烘干次数为2-4次。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性的氧化石墨烯与有机溶剂的质量比为1:(20-40)，优选1:(27-30)；所述改性的氧化石墨烯与交联剂的质量比为1:(0.01-0.1)，优选1:(0.02-0.03)；所述改性的氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:(0.01-0.1)，优选1:(0.02-0.03)；
优选地，所述有机溶剂选自正庚烷、无水乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选正庚烷；优选地，所述交联剂选自正硅酸四乙酯、丁烯二酸丙二醇酯和正硅酸三甲酯中的一种或多种，更优选正硅酸四乙酯；优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、马来酸丁基锡中二丁基氧化锡的一种或多种，更优选二月桂酸二丁基锡。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热处理烘干包括：将膜置于60-80℃下热处理10-15小时；优选地，所述刮膜的刮刀速度为1-3cm/s，更优选2cm/s。
10.根据权利要求1-7任一项所述混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中还包括支撑体的预处理：将贴于平板的焦油颗粒浸没于水中，浸泡20-30小时，优选22-26小时，取出并擦干表面水分。
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法制得的混合基质膜。
12.如权利要求1-10任一项所述的制备方法制得的混合基质膜的应用，其特征在于，将其用于脱除无机相气体中的有机杂质。
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