CN106378015B - 聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种优先透醇聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合层，其通过聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶发生交联反应制得。本发明复合膜对醇溶液的分离因子高，渗透通量好，复合膜在长期运行条件下的结构和性能稳定，在720h连续运行条件下，对乙醇/水或丁醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度小，具有很好的工业应用前景。

Description

聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其应用，尤其涉及一种优先透醇的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其在分离醇溶液方面的应用，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术
由于有机/无机杂化膜对传统的渗透汽化有机膜性能起到非常大的改善作用，且生产成本低于传统无机膜，成为膜材料领域研究的热点和重点。
文献报道中用于对有机基质改性的无机粒子主要有碳黑、沸石、二氧化硅、碳纳米管等，其中渗透汽化优先透醇性能较好的是沸石填充膜，沸石材料的孔道具有较强的亲醇疏水性，选择性吸附乙醇分子，而水分子只能从沸石间隙通过，因此沸石填充是一种可以同时提高渗透通量和分离因子的简便途径。但是由于沸石和有机基质之间物理化学性质差异较大，比如表面化学性质、密度差异等，造成两者相容性较差，沸石粒子在有机基体中易团聚，所制备的有机/无机杂化膜结构均一性非常差，从而导致难以充分发挥无机粒子对有机膜的改性作用，另外沸石与有机基体间仅存在弱的范德华力，两者结合性较差，以上因素均导致沸石/有机杂化膜结构和性能稳定性较差。
为了解决上述缺陷，文献报道中多采用烷基长链有机物(如硅烷或有机硅小分子)对沸石或微孔分子筛等进行修饰，然后借助沸石表面的烷基长链与有机基体中的高分子链缠结，改善无机粒子和有机基体间的相互作用，利用烷基链与硅橡胶间的的范德华力提高沸石或微孔分子筛和硅橡胶的相容性。然而，由于烷基长链上缺乏可与硅橡胶进行化学反应的官能团，沸石粒子上烷基长链与硅橡胶间的相互作用仍基于范德华力，结构稳定性和性能的长期稳定性受到严重威胁，例如，在运行过程中，由于膜长期浸泡于醇水溶液中，溶胀等因素造成沸石或分子筛等和硅橡胶基体间的相互作用减弱，结构变得疏松，对醇选择性降低，疏松的内部结构使得渗透通量升高，结构稳定性差导致性能稳定性差，综合分离性能的降低在运行过程中具有不可逆性，进而难以满足工业应用中的稳定性要求。
发明内容
为了从根本上解决沸石与有机基体间的弱相互作用，本发明首次提出采用自身兼具有机/无机杂化结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS，结构简式为(RSiO1.5)n,n＝6,8,10)对沸石进行表面化学修饰，然后利用POSS上剩余的化学官能团与有机基体PDMS进行化学反应，从而将沸石均匀分散并化学固定在PDMS分子链中，显著提高沸石的分散性均匀性和与PDMS的结合力，从而提高沸石/PDMS杂化膜长期运行条件下的结构和性能稳定性。
POSS主要由两部分组成：Si-O-Si键构成的无机笼状结构核与围绕在四周的八个有机官能团R组成，由于其是有机/无机杂化结构，能同时具有无机的优良热稳定性及有机的良好相容性；此外，因其具有规整的结构和低的分子量，能在聚合物中进行分子级分散，并在有机物表面可以以化学键相连形成POSS基聚合物纳米杂化材料；另外，POSS可溶于常见溶剂如四氢呋喃等，可以方便地实现POSS和硅橡胶膜液的混合均匀，与聚合物形成真正纳米尺度和分子级水平的复合膜。
本发明的关键在于以硅橡胶为基膜，采用带有可反应官能团的聚倍半硅氧烷对沸石表面进行化学修饰，然后配制硅橡胶、聚倍半硅氧烷修饰后的沸石、交联剂、催化剂、溶剂混合而成的铸膜液，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上，经深度交联制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。该杂化膜突破了文献报道的纯硅橡胶膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇性能，具有大规模工业应用前景。
本发明的目的是针对上述现有技术存在的技术问题提供一种聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，本发明复合膜应用于醇溶液的分离，对醇溶液的分离因子高，渗透通量好，突破了纯PDMS膜最好的分离因子10.8，本发明得到的复合膜对于浓度为5wt％乙醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α＝20.5，渗透通量为J＝0.36kg/m2h，对于浓度为1wt％的丁醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α＝42.8，渗透通量为J＝0.22kg/m2h，并且复合膜在长期运行条件下的结构和性能稳定，在720h连续运行条件下，对乙醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度均较小(如在5％以下)，对丁醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度均较小(如在7％以下)，具有很好的工业应用前景。
本发明一方面提供一种优先透醇聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，包括底层和涂敷在所述底层上的复合层；所述底层为多孔支撑底膜；所述复合层为聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合层，通过聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶发生交联反应制得。
根据本发明的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(0.5-70)，优选为100:(50-60)。
根据本发明的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，所述聚倍半硅氧烷无机粒子与所述沸石的质量比为(0.1-1000):10，优选为(5-200):10。
根据本发明的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合层，所述聚倍半硅氧烷修饰对沸石表现进行化学修饰，使沸石表面与聚倍半硅氧烷进行化学键合，并利用聚倍半硅氧烷上剩余的化学官能团与硅橡胶分子发生化学反应，使沸石可以均匀分散并固定于所述硅橡胶分子链中。
根据本发明的用于优先透醇聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其通过包含以下步骤的方法制备：
步骤S1：采用聚倍半硅氧烷对沸石进行修饰，得到聚倍半硅氧烷修饰沸石；
步骤S2：将步骤S1中得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶混合，制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液；
步骤S3：将步骤S2中得到的膜液涂覆在多孔支撑底膜上，经交联反应制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述聚倍半硅氧烷无机粒子与所述沸石的质量比为(0.1-1000):10，优选为(5-200):10。在上述范围内，有利于聚倍半硅氧烷均匀修饰于沸石颗粒表面，聚倍半硅氧烷上保留可与硅橡胶反应的官能团，为下一步与硅橡胶进行化学反应提供了可反应官能团；同时该比例也可以避免聚倍半硅氧烷堵塞沸石颗粒内部孔道，有效提高无机粒子对乙醇的选择性和渗透性。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(0.5-70)，优选为100:(50-60)。
在上述范围内，有利于聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶均匀结合，从而使聚倍半硅氧烷修饰沸石固定于硅橡胶上，并且充分发挥沸石对醇类分子的优先选择性，从而提高复合膜的综合分离性能。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述步骤S1包括：
将聚倍半硅氧烷无机粒子、沸石和催化剂加入到溶剂中混合，搅拌0.5-48h，得到混合液；对所述混合液进行固液分离处理，得到固体；用溶剂对分离后的固体进行洗涤，洗至无聚倍半硅氧烷残留即可，烘干，得到聚倍半硅氧烷修饰沸石。
其中步骤S1中所述聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为(0.1-1000):10:(0.1-4):(20-500)。
步骤S1中所述聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比优选为(5-200):10:(0.5-2):(100-300)。
根据本发明的一个优选实施例，所述聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为100:10:4:500。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述烘干为将洗涤后的固体烘干，烘干的方式没有特别限定，确保烘干至无溶剂残留即可；本发明优选在烘箱中对固体进行烘干，烘干的温度为80-120℃，时间为3-8h。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的聚倍半硅氧烷包括含乙烯基聚倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的任意一种。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的沸石包括Silicalite-1、硅铝比大于10的ZSM-5和TS-1中的任意一种。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡和氯铂酸异丙醇溶液中的任意一种。
根据本发明的复合膜的一个优选实施方式，所述的溶剂为本领域常规使用的溶剂，如可包括甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃和丙酮中的任意一种。
经过此步骤，修饰后的沸石表面链接有聚倍半硅氧烷，聚倍半硅氧烷Si-O骨架上带有可反应的官能团，可以与有机基质硅橡胶发生化学反应而结合。
根据本发明提供的复合膜的一个优选实施方式，所述步骤S2包括：
将步骤S1中得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石、硅橡胶、交联剂和催化剂加到溶剂中混合，搅拌0.5-8h，得到初混合膜液；
对所述初混合膜液进行脱泡处理，得到聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液。
其中所述硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:(0.5-70):(5-100):(0.1-5):(50-3000)。
步骤S2中所述硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比优选为100:(50-60):(10-30):(2.5-4):(200-400)。
根据本发明的一个优选实施例，所述硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比优选为100:70:20:2.5:300。
本发明所述脱泡的方法没有特别限定，例如抽真空等现有技术中存在的脱泡方法均适用于本发明。
根据本发明所提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、氯铂酸异丙醇溶液中的任意一种。
根据本发明所提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的溶剂包括甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种。
根据本发明所提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS)、聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)中的任意一种。
根据本发明所提供的复合膜的一个优选实施方式，所述的交联剂包括正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、含氢硅油中的任意一种。
根据本发明所提供的复合膜的一个优选实施方式，所述多孔底膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)和聚砜(PSf)中的任意一种。
根据本发明所提供的复合膜的一个优选实施方式，所述交联反应的温度为80-120℃；时间为3-8h，优选为5-7h。
根据本发明，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上后，聚倍半硅氧烷上的化学官能团与硅橡胶之间在80-120℃的温度下发生化学反应，产生深度交联，使沸石均匀分散并固定在有机基质中，从而不仅可以提高制备的复合膜对醇溶液的分离性能，又可以提高制备的复合膜长期运行条件下的结构和性能稳定性。
根据本发明的另一方面，提供一种分离醇溶液的方法，包括将含醇的溶液与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇。
根据本发明提供的分离醇溶液的方法，优选所述分离为渗透汽化分离。
本发明优先透醇聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜应用于醇溶液的分离，对醇溶液的分离因子高，渗透通量好，突破了纯PDMS膜最好的分离因子10.8，本发明得到的复合膜对于浓度为5wt％乙醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α＝20.5，渗透通量为J＝0.36kg/m2h，对于浓度为1wt％的丁醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α＝42.8，渗透通量为J＝0.22kg/m2h，并且复合膜在长期运行条件下的结构和性能稳定，在720h连续运行条件下，对乙醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度均较小(如在5％以下)，对丁醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度均较小(如在7％以下)，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的复合膜在连续运行720h条件下对乙醇/水溶液的分离性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明：
实施例1
1)聚倍半硅氧烷修饰沸石：将八乙烯基聚倍半硅氧烷无机粒子、硅铝比为10的ZSM-5沸石、0.1M氯铂酸异丙醇溶液催化剂和甲苯溶剂混合，搅拌6h，过滤，滤饼用甲苯溶剂洗涤，在烘箱中烘干，即得八乙烯基聚倍半硅氧烷修饰后的ZSM-5沸石；其中聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为0.1:10:0.1:20；
2)配制聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液：将步骤1中八乙烯基聚倍半硅氧烷修饰后的ZSM-5沸石、聚乙烯基三甲基硅氧烷、含氢硅油交联剂、0.1M氯铂酸异丙醇溶液催化剂和甲苯溶剂混合，搅拌均匀，脱泡，即得；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:0.5:5:0.1:50；
3)聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的制备：将步骤2得到的膜液涂覆在聚醚酰亚胺多孔支撑底膜上，在120℃深度交联5h制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜应用于渗透汽化分离，将含醇的溶液与得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为50℃，乙醇水溶液料液中乙醇浓度为1wt％时，分离因子为12.1，渗透通量为0.32kg/m2h；操作温度为50℃，丁醇水溶液料液中丁醇浓度为0.1wt％时，分离因子为32.5，渗透通量为0.31kg/m2h。
采用本发明复合膜对上述乙醇/水溶液连续分离720h，以测试其结构和性能的稳定性，分离因子和渗透通量的数据如图1所示；结果显示，在720h连续运行条件下，本发明复合膜对乙醇/水的分离因子最高为12.3，最低为11.9，变化幅度约为3％；渗透通量最高为0.33kg/m2h，最低为0.32kg/m2h，变化幅度约为3％。连续分离丁醇/水溶液720h后，分离因子和渗透通量变化也不大。
实施例2
1)聚倍半硅氧烷修饰沸石：将八氢基聚倍半硅氧烷无机粒子、硅铝比为300的TS-1沸石、0.1M氯铂酸异丙醇溶液催化剂和丙酮溶剂混合，搅拌0.5h，过滤，滤饼用丙酮溶剂洗涤，在烘箱中烘干，即得八氢基聚倍半硅氧烷修饰后的TS-1沸石；其中聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为5:10:0.5:100；
2)配制聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液：将步骤1中八氢基聚倍半硅氧烷修饰后的TS-1沸石、聚乙烯基三甲基硅氧烷、含氢硅油交联剂、0.1M氯铂酸异丙醇溶液催化剂和正庚烷溶剂混合，搅拌均匀，脱泡，即得；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:60:100:5:3000；
3)聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶的制备：将步骤2得到的膜液涂覆在醋酸纤维素多孔支撑底膜上，在120℃深度交联3h制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜用于渗透汽化分离，将含醇的溶液与得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为50℃，乙醇水溶液料液中乙醇浓度为5wt％时，分离因子为9.1，渗透通量为0.79kg/m2h；操作温度为50℃，丁醇水溶液料液中丁醇浓度为1wt％时，分离因子为18.7，渗透通量为0.75kg/m2h。即使连续分离乙醇/水溶液或丁醇/水溶液720h后，分离因子和渗透通量变化也不大。
实施例3
1)聚倍半硅氧烷修饰沸石：将八[(缩水聚甘油二甲基)硅基]-聚倍半硅氧烷无机粒子、硅铝比为600的ZSM-5沸石、单丁基氧化锡催化剂和正己烷溶剂混合，搅拌2h，过滤，滤饼用正己烷溶剂洗涤，在烘箱中烘干，即得八[(缩水聚甘油二甲基)硅基]-聚倍半硅氧烷修饰后的ZSM-5沸石；其中聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为200:10:4:300；
2)配制聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液：将步骤1中八[(缩水聚甘油二甲基)硅基]-聚倍半硅氧烷修饰后的ZSM-5沸石、聚辛基三甲基硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷交联剂、二丁基氧化锡催化剂和丙酮溶剂混合，搅拌均匀，脱泡，即得；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:60:30:4:400；
3)聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶的制备：将步骤2得到的膜液涂覆在聚丙烯腈多孔支撑底膜上，在80℃深度交联7h制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜用于渗透汽化分离，将含醇的溶液与得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为50℃，乙醇水溶液料液中乙醇浓度为30wt％时，分离因子为5.6，渗透通量为0.59kg/m2h；操作温度为50℃，丁醇水溶液料液中丁醇浓度为7wt％时，分离因子为13.9，渗透通量为0.45kg/m2h。即使连续分离乙醇/水溶液或丁醇/水溶液720h后，分离因子和渗透通量变化也不大。
实施例4
1)聚倍半硅氧烷修饰沸石：将六-[(三甲氧基硅基)乙基]-二乙烯基-聚倍半硅氧烷无机粒子、Silicalite-1沸石、三丙基氧化锡催化剂和四氢呋喃溶剂混合，搅拌48h，过滤，滤饼用四氢呋喃溶剂洗涤，在烘箱中烘干，即得六-[(三甲氧基硅基)乙基]-二乙烯基-聚倍半硅氧烷修饰后的Silicalite-1沸石；其中聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为1000:10:2:500；
2)配制聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液：将步骤1中六-[(三甲氧基硅基)乙基]-二乙烯基-聚倍半硅氧烷修饰后的Silicalite-1沸石、聚甲基苯基硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷交联剂、三丙基氧化锡催化剂和正己烷溶剂混合，搅拌均匀，脱泡，即得；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:50:10:2.5:200；
3)聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶的制备：将步骤2得到的膜液涂覆在聚砜多孔支撑底膜上，在80℃深度交联8h制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜用于渗透汽化分离，将含醇的溶液与得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为50℃，乙醇水溶液料液中乙醇浓度为5wt％时，分离因子为15.4，渗透通量为0.46kg/m2h；操作温度为50℃，丁醇水溶液料液中丁醇浓度为1wt％时，分离因子为35.2，渗透通量为0.35kg/m2h。
采用本发明复合膜对上述丁醇/水溶液连续分离720h，以测试其结构的性能的稳定性；结果显示，在720h连续运行条件下，本发明复合膜对丁醇/水的分离因子最高为35.9，最低为33.8，变化幅度约为6％；渗透通量最高为0.36kg/m2h，最低为0.34kg/m2h，变化幅度约为6％。连续分离乙醇/水溶液720h后，分离因子和渗透通量的变化不大。
实施例5
1)聚倍半硅氧烷修饰沸石：将八-[(三甲氧基硅基)乙基]-聚倍半硅氧烷无机粒子、Silicalite-1沸石、二月桂酸二丁基锡催化剂和正庚烷溶剂混合，搅拌12h，过滤，滤饼用正庚烷溶剂洗涤，在烘箱中烘干，即得八-[(三甲氧基硅基)乙基]-聚倍半硅氧烷修饰后的Silicalite-1沸石；其中聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为100:10:4:500；
2)配制聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液：将步骤1中八-[(三甲氧基硅基)乙基]-聚倍半硅氧烷修饰后的Silicalite-1沸石、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯交联剂、二月桂酸二丁基锡催化剂和四氢呋喃溶剂混合，搅拌均匀，脱泡，即得；其中硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰后的沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100：70:20:2.5:300；
3)聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶的制备：将步骤2得到的膜液涂覆在聚偏氟乙烯多孔支撑底膜上，在80℃深度交联5h制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶杂化膜。
将得到的聚倍半硅氧烷复合膜用于渗透汽化分离，将含醇的溶液与得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为50℃，乙醇水溶液料液中乙醇浓度为5wt％时，分离因子为20.5，渗透通量为0.36kg/m2h；操作温度为50℃，丁醇水溶液料液中丁醇浓度为1wt％时，分离因子为42.8，渗透通量为0.22kg/m2h。
采用本发明复合膜对上述乙醇/水溶液连续分离720h，以测试其结构的性能的稳定性；结果显示，在720h连续运行条件下，本发明复合膜对乙醇/水的分离因子最高为20.7，最低为19.8，变化幅度约为4.5％；渗透通量最高为0.375kg/m2h，最低为0.36kg/m2h，变化幅度约为4％。连续分离丁醇/水溶液720h后，分离因子和渗透通量的变化也不大。
本发明首次提出以兼具有机/无机结构的聚倍半硅氧烷化学修饰无机粒子沸石，以聚倍半硅氧烷作为纽带，通过化学键合改善沸石与硅橡胶间的相互作用，不仅使得制备的复合膜对醇溶液的分离因子高，渗透通量好，还提高了复合膜长期运行条件下结构和性能的稳定性；本发明突破了纯PDMS膜最好的分离因子10.8，本发明得到的杂化膜对于浓度为5wt％乙醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α＝20.5，渗透通量为J＝0.36kg/m2h，对于浓度为1wt％的丁醇水溶液，最佳条件下得到的分离因子α＝42.8，渗透通量为J＝0.22kg/m2h；本申请中的复合膜在长期运行条件下的结构和性能稳定，在720h连续运行条件下，对乙醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度均较小(如在5％以下)，对丁醇/水的分离因子和渗透通量的变化幅度均较小(如在7％以下)，使用寿命长。
作为选择，本发明任一实施例步骤1)中的聚倍半硅氧烷无机粒子均可以替换为含乙烯基聚倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷、含环氧基聚倍半硅氧烷中的任意一种；沸石均可以替换为Silicalite-1、硅铝比为10到无穷大的ZSM-5、TS-1中的任意一种；催化剂均可以替换为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、氯铂酸异丙醇溶液中的任意一种；溶剂均可以替换为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种；其质量比可以选择上述任一实施例中的质量比；
作为选择，本发明任一实施例步骤2)中的硅橡胶均可以替换为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS)、聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)中的任意一种；交联剂均可以替换为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、含氢硅油中的任意一种；催化剂均可以替换为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、氯铂酸异丙醇溶液中的任意一种；溶剂均可以替换为甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮中的任意一种；其质量比可以选择上述任一实施例中的质量比；
作为选择，本发明任一实施例步骤3)中的多孔支撑底膜均可以替换为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)中的任意一种。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种优先透醇聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，包括底层和涂敷在所述底层上的复合层；所述底层为多孔支撑底膜；所述复合层为聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合层，通过聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶发生交联反应制得；其中，所述的聚倍半硅氧烷包括含乙烯基聚倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(0.5-70)；和/或所述聚倍半硅氧烷无机粒子与所述沸石的质量比为(0.1-1000):10。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(50-70)。
4.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(50-60)；和/或所述聚倍半硅氧烷无机粒子与所述沸石的质量比为 (5-200):10。
5.根据权利要求1所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，其通过包含以下步骤的方法制备：
步骤S1：采用聚倍半硅氧烷对沸石进行修饰，得到聚倍半硅氧烷修饰沸石；
步骤S2：将步骤S1中得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石与硅橡胶混合，制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液；
步骤S3：将步骤S2中得到的膜液涂覆在多孔支撑底膜上，经交联反应制得聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜。
6.根据权利要求5所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷无机粒子与所述沸石的质量比为(0.1-1000):10。
7.根据权利要求6所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷无机粒子与所述沸石的质量比为 (5-200):10。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(0.5-70)。
9.根据权利要求8所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述硅橡胶与所述聚倍半硅氧烷修饰沸石的质量比为100:(50-60)。
10.根据权利要求5-7中任意一项所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述步骤S1包括：
将聚倍半硅氧烷无机粒子、沸石和催化剂加入到溶剂中混合，搅拌0.5-48h，得到混合液；对所述混合液进行固液分离处理，得到固体；用溶剂对分离后的固体进行洗涤，烘干，得到聚倍半硅氧烷修饰沸石。
11.根据权利要求10所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为(0.1-1000):10:(0.1-4):(20-500)。
12.根据权利要求10所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，聚倍半硅氧烷无机粒子：沸石：催化剂：溶剂的质量比为 (5-200):10:(0.5-2):(100-300)。
13.根据权利要求5-7中任意一项所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述步骤S2包括：
将步骤S1中得到的聚倍半硅氧烷修饰沸石、硅橡胶、交联剂和催化剂加到溶剂混合，搅拌0.5-8h，得到初混合膜液；对所述初混合膜液进行脱泡处理，得到聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶膜液。
14.根据权利要求13所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:(0.5-70):(5-100):(0.1-5):(50-3000)。
15.根据权利要求13所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述硅橡胶：聚倍半硅氧烷修饰沸石：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:(50-60):(10-30):(2.5-4):(200-400)。
16.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述的沸石包括Silicalite-1、硅铝比大于10的ZSM-5和TS-1中的任意一种；和/或所述的硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅氧烷(PVTMS) 和聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)中的任意一种；和/或所述多孔支撑底膜包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN) 和聚砜(PSF)中的任意一种。
17.根据权利要求13所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡和氯铂酸异丙醇溶液中的任意一种；和/或所述的溶剂包括甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃和丙酮中的任意一种；和/或所述交联剂包括正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和含氢硅油中的任意一种。
18.根据权利要求10所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜，其特征在于，所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡和氯铂酸异丙醇溶液中的任意一种；和/或所述的溶剂包括甲苯、正庚烷、正己烷、四氢呋喃和丙酮中的任意一种。
19.一种分离醇溶液的方法，包括将含醇的溶液与权利要求1-18中任意一项所述的聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜的一侧进行接触，在另一侧得到醇。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述分离为渗透汽化分离。
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