CN105195026B - 有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法。其是利用硅烷偶联剂与硅酸酯的水解作用，在膜多孔表面生成有机高分子链、无机SiO₂纳米粒子相互穿插的交联网络，在聚合物中空纤维膜微孔表面形成微纳复合结构的有机/无机杂化改性硅层，最终获得具有超亲水‑水下超疏油性的新型聚合物中空纤维膜。通过调节硅烷偶联剂与硅酸酯的含量比，可控制膜表面互穿网络的界面交联程度，进而实现膜表面纳米级微孔的可控调节。本发明的有机/无机杂化亲水改性的中空纤维聚合物膜具有持久亲水性、亲水稳定性、超高水通量、超高抗污染性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水处理、食用饮品的浓缩分离、油水分离等领域。

Description

有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜的亲水改性方法，尤其涉及一种有机/无机杂化亲 水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法，该方法可以得到超亲水-水下超疏油 性的超/微滤中空纤维膜，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着人类进程的发展，诸如炼油业、纺织业、食品业等行业皆产生了大 量的含油废水。此外，近年来频繁发生的钻井平台和远洋油轮的溢油事故， 也使大量石油泄露至海水中。因而，油水分离已成为世界范围内日趋严重的 一个问题。

油水分离的本质是界面问题，设计具有特殊润湿性的界面无疑是提高材 料油水分离性能最有效的手段。研究者们发现一些超亲水材料对水的亲和力 很大，可将大量水分子吸附在表面，形成一层致密水层。该水层可降低油相 和材料的直接接触面积，提高憎油性，使材料表面在水下呈现超疏油状态。 油水乳液截留率是指过滤一定量的油水乳液之后，滤液中油含量与其原乳液 中油含量之比，其数值表征了膜的截油性能，数值越高，表明膜的油水分离 性能越好；过膜压力越大，其数值会相应下降。另外，众所周知，聚合物分 离膜用于废水过滤分离领域时，在分离效率、运作成本、设备集成化等方面 具有先天优势。由此，对聚合物分离膜进行亲水化改性以制备具有超亲水表 面的中空纤维膜在工业油水分离领域势必存在广泛的应用前景。

SiO₂溶胶是一种具有优异亲水性质的材料，在制备具有超亲水表面的中 空纤维膜方面拥有巨大的潜力。其原理在于：无机SiO₂纳米粒子经有机/无 机杂化的方法引入至中空纤维膜表面后，能够增加膜表面的粗糙度，同时结 合膜丝表面微米至亚微米尺度的粗糙多孔形貌，有利于与膜自身形成了微纳 复合体系，降低油滴和膜丝直接接触的面积，为实现膜丝表面呈现水下超疏 油性提供可能；另一方面，SiO₂自身具有的优异吸水能力也能增大膜丝表面 的亲水性，从而在膜表面形成一层致密的水层，提高水下超疏油低粘附状态的稳定性。

然而，目前有关SiO₂溶胶作为亲水材料的报道基本上都是针对无机材 料，也有针对膜材料但其亲水程度并未达至超亲水状态。例如，公开号为 CN103508681、CN101970553和CN101643214的专利中分别公开了在玻璃、 金属等无机基材表面形成稳定的硅、钛亲水层的方法，但都未提到可以应用 在聚合物分离膜表面。公开号为CN101153126的专利则公开了一种能够利用 与基材表面的水合反应而涂覆于基材表面并逐渐固化形成硅亲水层的涂覆材 料，但该材料成分复杂、成本高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种有机/无机杂化亲水改性中空 纤维聚合物膜及其制备方法，该方法可以得到超亲水-水下超疏油性的超/微 滤中空纤维膜。本发明克服了以硅为代表的无机改性剂在聚合物膜表面应用 的困难。

本发明是通过在聚合物中空纤维膜表面，利用硅烷偶联剂与硅酸酯的水 解作用，在膜多孔表面生成有机高分子链、无机SiO₂纳米粒子相互穿插的交 联网络，形成微纳复合结构的有机/无机杂化改性硅层，最终获得具有超亲水 -水下超疏油性的新型聚合物中空纤维膜。通过调节硅烷偶联剂与硅酸酯的含 量比，可控制膜表面互穿网络的界面交联程度，进而实现膜表面纳米级孔径 的可控调节。本发明所制备的有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜具有优异亲 水性、超低过膜压力和超高水通量；同时在水下表现出超疏油性、超高油水 乳液截留率和超大通量。

一种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，在中空纤维基膜表面上 涂覆有微纳复合结构的有机/无机杂化改性硅层，所述有机/无机杂化改性硅 层是硅烷偶联剂水解后的产物以及硅酸酯水解后的产物发生缩聚反应所形成 的有机高分子链、无机SiO₂纳米粒子相互穿插的交联网络层。

上述有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜的制备方法，包括如下步 骤：

改性液配制步骤：将硅酸酯、硅烷偶联剂和溶剂混合，搅拌至混合溶液 呈澄清状态，从而得到改性液；

催化剂溶液配制步骤：将催化剂溶于水中配制成催化剂溶液；

有机/无机杂化改性硅层的形成步骤：首先，将中空纤维基膜置于所述改 性液中浸泡，取出后浸泡于所述催化剂溶液中，之后取出于空气中自然干燥， 再在水中漂洗并充分晾干，从而制得有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物 膜。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述改性液中，硅酸酯 与硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为10～90％(比如11％、15％、20％、25％、 30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、 89％)，其中，硅酸酯与硅烷偶联剂的质量比为0.2-10:1(比如0.3∶1、0.7∶1、 1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.2∶1、2.8∶1、3.2∶1、3.8∶1、4.2∶1、4.5∶1、4.8∶1、5∶1、5.5∶1、 6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、9.8∶1)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的任意一种或几种的混合物。该 硅酸酯可以水解为SiO₂溶胶和相应的醇。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硅烷偶联剂的结构式 如下所示：

Si(R₁)_n(R₂)_m

式中，R₁为-O-(CH₂)_s-CH₃；R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH； n选自1、2、3中的任意一个整数，m选自1、2、3中的任意一个整数，且 满足n+m＝4；s为大于等于0(s≥0)的任意一个整数；t为大于等于0(t≥0) 的任意一个整数，作为优选，s为0～10中的任意一个整数(比如0、1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10)，t为0～200中的任意一个整数(比如0、5、10、 20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、 170、180、190、198)。

上述硅烷偶联剂是一类含有高分子链段的有机硅化合物，其中R₁为可水 解的基团，与水作用生成硅醇(Si(OH)_n)的基团，该部分可与无机组分结合， 形成硅氧烷。R₂为有机官能团，非水解链，该碳反应基则可通过相似相容性 与有机组分结合。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为甲醇、乙醇、 异丙醇、叔丁醇、戊二醇和水中的一种或几种的混合物。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述催化剂为酸催化剂或 碱催化剂：所述酸催化剂为盐酸、硫酸或乳酸中的一种或几种的混合物；所 述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种的混合物。更优选 地，所述催化剂溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L(比如0.2mol/L、0.8mol/L、 1.2mol/L、1.8mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、 4.5mol/L、4.8mol/L)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述中空纤维基膜在所述 改性液中浸泡的时间为4～36h(比如4.5h、6h、8h、15h、22h、26h、30h、 32h、35h)；在所述催化剂溶液中浸泡的时间为2～20h(比如2.2h、3h、4h、 8h、10h、14h、16h、18h、19.5h)；在所述水中漂洗的时间为8～36h(比如 8.5h、9h、11h、18h、22h、26h、30h、32h、35h)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述空气中自然干燥的时 间为1-100min(比如2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、 60min、70min、80min、95min)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述中空纤维基膜为聚偏 氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈中空纤维膜中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)采用有机/无机杂化改性的方法在中空纤维膜及膜孔表面产生的有机 高分子链、无机SiO₂纳米粒子互穿交联网络，可以结合膜丝本身存在的微米 至亚微米粗糙多孔形貌构成微纳复合结构，因而可以扩大聚合物膜表面的粗 糙度，降低油滴和膜丝直接接触的面积，增强膜丝的水下疏油性。

2)通过调节硅酸酯与硅烷偶联剂的含量和相对比例，一方面可以控制 SiO₂纳米粒子的含量，增大膜丝表面的亲水性，从而在膜丝表面形成一层致 密的水层，提高水下超疏油低粘附状态的稳定性；另一方面又能够掌握膜丝 表面互穿网络的界面交联程度，实现膜表面不同纳米级微孔结构的可控形成， 从而制备具有超亲水-水下超疏油性的聚合物中空纤维膜。

3)采用所述含有聚乙二醇链段的硅烷偶联剂作为交联剂，由于其结构内 有机高分子链与聚合物膜基底的相似相容性，可以有效地增强上述多次提及 的互穿网络结构与中空纤维基膜的结合作用，由此提高有机/无机杂化改性层 的稳定性。

4)本发明提供的中空纤维膜综合性能优异，具有超亲水、水下超疏油性 能；本发明提供的中空纤维膜的水接触角为20°以下，0.10MPa过膜压力下 的水通量为5000L/m²·h上，水下油接触角为150°以上，0.08MPa过膜压下 的油水乳液截留率为99％以上，油水乳液通量均高于500m L/m²·h。

5)本发明提供的亲水改性中空纤维聚合物膜的制备方法简单、成本低廉， 有望应用于工业水渗透、油水分离、食品加工、生物医药及蛋白质分离等领 域。

采用本发明制备的有机/无机杂化亲水改性的中空纤维聚合物膜具有持 久亲水性、亲水稳定性、超高水通量、超高抗污染性能，可以广泛应用于饮 用水深度净化、工业污水处理、食用饮品的浓缩分离、油水分离等领域。

附图说明

图1是有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的外表面扫描电镜(SEM)图；

图2是有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的外表面硅元素分布(EDX) 图；

图3是有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的截面扫描电镜(SEM)图；

图4是有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的截面硅元素分布(EDX)图。

具体实施方式

以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包 含但不限于下述各实施例。

以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。

以下实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜的性能测试 方法如下：

1)水接触角

采用座滴法测量中空纤维膜外表面的静态水接触角。测试时，将2.0μl 超纯水液滴滴在膜丝表面上，用摄像机迅速摄下液滴曲面，经电脑采用Conic 方式进行拟合计算，得出样品的静态水接触角。

2)水滴完全渗透的时间

采用座滴法测量水滴(2.0μl)完全渗透中空纤维膜表面的时间。测试时， 将2.0μl超纯水液滴滴在膜丝表面上，用摄像机完整摄下液滴渗透过程，经 计时后得出水滴完全渗透样品的时间。

3)纯水通量

采用预浸润法测量中空纤维膜的纯水通量。将3根长25cm的膜丝置于 超纯水中预润湿30min，而后弯折成U型装进死端过滤模具，膜丝开口端用 密封材料AB胶密封。在0.10MPa下用超纯水预压20min，待通量稳定后测 出1min内的出水量。

4)油接触角

采用座滴法测量中空纤维膜外表面的静态油接触角。测试时，将膜丝于 超纯水中预润湿30min后转移至装满水的透明玻璃槽，而后将2.0μl 1,2-二氯 乙烷液滴滴在膜丝表面上，用摄像机迅速摄下液滴曲面，经电脑采用Conic 方式进行拟合计算，得出样品的静态油接触角。

5)油水乳液截留率和通量

采用预浸润法测量中空纤维膜的油水乳液截留率和通量。将3根长25cm 的膜丝置于超纯水中预润湿30min，而后弯折成U型装进死端过滤模具，膜 丝开口端用密封材料AB胶密封。在0.10MPa下用油水乳液预压20min，待 通量稳定后测出1min内的出水量及其含油量，再根据乳液的含油量得出样品 油水乳液的截留率。

实施例1

采用平均孔径0.9～1.2μm，孔隙率60％，内径0.4μm，外径0.6μm的聚 砜中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司，型号 为PS640)；

具体制备步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯TEOS和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为 -OCH₂CH₃，R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为3，m为1， t为50，购自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC3-EO50)加入无水乙 醇中进行混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性 液中，正硅酸乙酯TEOS和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为10wt％，TEOS与硅烷偶联剂的质量比为10∶1；

(2)将催化剂乳酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的乳酸水溶 液。

(3)将作为基膜的上述聚砜中空纤维梯度膜首先浸泡于上述改性液中， 12h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的乳酸催化剂水溶液中，12h后 将膜丝小心取出置于空气中自然干燥1min，最后将其在去离子水中漂洗12h 后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

图1为本实施例制备的有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的外表面扫描 电镜图，从该图中可以看出中空纤维膜外表面上微纳结构明显，表明改性层 成功制得；图2为有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的外表面硅元素分布图， 从该图中可以看出该改性层为硅酸酯与硅烷偶联剂水解后形成的交联网络， 且在基膜外表面均匀分布；图3为有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的截面 扫描电镜(SEM)图，从该图中可以看出中空纤维基膜的梯度孔结构；图4 为有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的截面硅元素分布图，从该图中可以看 出有机/无机杂化亲水改性层径向均匀分布，贯穿中空纤维基膜内所有微孔。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于5°，纯水通量为8500L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为169°，油水乳液通量为610L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.988％。

实施例2

采用平均孔径0.5～0.8μm，孔隙率40％，内径0.3μm，外径1.0μm的聚 偏氟乙烯中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司， 型号为PVDF1030)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸乙酯TEOS和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为 -OCH₂CH₃，R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为2，m为2， t为150，购自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC2-EO150)的混合液 与无水乙醇混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液，其中，在改 性液中，正硅酸乙酯TEOS和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为20wt％，TEOS与硅烷偶联剂的质量比为8∶1；

(2)将催化剂盐酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的盐酸水溶 液。

(3)将上述聚偏氟乙烯中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液 中，4h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的盐酸催化剂水溶液中，12h 后将膜丝小心取出置于空气中自然干燥5min，最后将其在去离子水中漂洗 12h后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于20°，纯水通量为5200L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为152°，油水乳液通量为510L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.184％。

实施例3

采用平均孔径0.8～1.0μm，孔隙率50％，内径0.6μm，外径0.9μm的聚 醚砜中空纤维梯度膜为聚合物基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司，型号 为PES960)；

(1)将正硅酸丁酯和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₃，R₂为 -CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为3，m为1，t为200，购自义 乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC3-EO200)的混合液与无水乙醇混合， 于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中，正硅酸丁 酯和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为40wt％，正硅酸丁酯与硅烷偶联剂的 质量比为3∶1；

(2)将催化剂氨水溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的氨水水溶 液。

(3)将上述聚醚砜中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液中，8h 后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的氨水催化剂水溶液中，12h后将膜 丝小心取出置于空气中自然干燥10min，最后将其在去离子水中漂洗12h后 充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于15°，纯水通量为6690L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为155°，油水乳液通量为530L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.229％。

实施例4

采用平均孔径0.3～0.5μm，孔隙率60％，内径0.3μm，外径0.8μm的聚 丙烯腈中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司， 型号为PAN830)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸甲酯TMOS和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₃， R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为2，m为2，t为20，购 自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC2-EO20)的混合液与无水乙醇 混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中，正 硅酸甲酯TMOS和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为80wt％，TMOS与硅烷 偶联剂的质量比为10∶1；

(2)将催化剂硫酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的硫酸水溶 液。

(3)将上述聚丙烯腈中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液中， 15h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的硫酸催化剂水溶液中，12h后 将膜丝小心取出置于空气中自然干燥20min，最后将其在去离子水中漂洗12h 后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于10°，纯水通量为8180L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为168°，油水乳液通量为650L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.990％。

实施例5

采用平均孔径0.3～0.4μm，孔隙率70％，内径0.2μm，外径0.7μm的聚 氯乙烯中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司， 型号为PVC720)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸丁酯和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₂CH₃， R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为1，m为3，t为100， 购自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC1-EO100)的混合液与无水乙 醇混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中， 正硅酸丁酯和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为60wt％，正硅酸丁酯与硅烷偶联剂的质量比为8∶1；

(2)将催化剂氢氧化钠溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的氢氧 化钠水溶液。

(3)将上述聚氯乙烯中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液中， 6h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的氢氧化钠催化剂水溶液中，12h 后将膜丝小心取出置于空气中自然干燥30min，最后将其在去离子水中漂洗 12h后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于15°，纯水通量为7650L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为168°，油水乳液通量为600L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.986％。

实施例6

采用平均孔径0.7～1.0μm，孔隙率35％，内径0.5μm，外径1.4μm的聚 偏氟乙烯中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司， 型号为PVDF1450)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸异丙酯和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₃，R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为1，m为3，t为150，购自 义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC1-EO150)的混合液与无水乙醇混 合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中，正硅 酸异丙酯和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为50wt％，正硅酸异丙酯与硅烷 偶联剂的质量比为1∶1；

(2)将催化剂硫酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的硫酸水溶 液。

(3)将上述聚偏氟乙烯中空纤维梯度膜为聚合物基膜首先浸泡于上述配 制的改性液中，12h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的硫酸催化剂水 溶液中，12h后将膜丝小心取出置于空气中自然干燥50min，最后将其在去 离子水中漂洗12h后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于2°，纯水通量为5490L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为158°，油水乳液通量为530L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.232％。

实施例7

采用平均孔径0.5～0.7μm，孔隙率70％，内径0.3μm，外径0.8μm的聚 砜中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司，型号 为PS830)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸异丙酯和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₂CH₃， R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为2，m为2，t为50，购 自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC2-EO50)的混合液与无水乙醇 混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中，正 硅酸异丙酯和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为50wt％，正硅酸异丙酯与硅 烷偶联剂的质量比为3∶1；

(2)将催化剂氨水溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的氨水水溶 液。

(3)将上述聚砜中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液中，8h 后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的氨水催化剂水溶液中，12h后将膜 丝小心取出置于空气中自然干燥60min，最后将其在去离子水中漂洗12h后 充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于10°，纯水通量为6530L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为175°，油水乳液通量为630L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.784％。

实施例8

采用平均孔径0.9～1.5μm，孔隙率20％，内径0.2μm，外径0.5μm的聚 醚砜中空纤维梯度膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司， PES520)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸甲酯TMOS和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₃， R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为3，m为1，t为20，购 自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC3-EO20)的混合液与无水乙醇 混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中，正 硅酸甲酯TMOS和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为80wt％，正硅酸甲酯 TMOS与硅烷偶联剂的质量比为5∶1；

(2)将催化剂乳酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的乳酸水溶 液。

(3)将上述聚醚砜中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液中，6h 后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的乳酸催化剂水溶液中，12h后将膜 丝小心取出置于空气中自然干燥70min，最后将其在去离子水中漂洗12h后 充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于15°，纯水通量为6980L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为158°，油水乳液通量为590L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.113％。

实施例9

采用平均孔径0.6～0.8μm，孔隙率40％，内径0.5μm，外径0.7μm的聚 丙烯腈中空纤维膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司， PAN750)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸乙酯TEOS和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为 -OCH₂CH₃，R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为3，m为1， t为150，购自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC3-EO150)混合，于 室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中，正硅酸乙酯 TEOS和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为60wt％，TEOS与硅烷偶联剂的质量比为8∶1；

(2)将催化剂盐酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的盐酸水溶 液。

(3)将上述聚丙烯腈中空纤维梯度膜首先浸泡于上述配制的改性液中， 20h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的盐酸催化剂水溶液中，12h后 将膜丝小心取出置于空气中自然干燥80min，最后将其在去离子水中漂洗12h 后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于5°，纯水通量为8340L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为170°，油水乳液通量为690L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.710％。

实施例10

采用平均孔径0.8～1.3μm，孔隙率65％，内径0.3μm，外径0.5μm的聚 砜中空纤维膜为中空纤维基膜(购自南京佳乐净膜科技有限公司，型号为 PS530)；

具体制备方法如下：

(1)将正硅酸甲酯TMOS和硅烷偶联剂Si(R₁)_n(R₂)_m(其中R₁为-OCH₃， R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH，且n为3，m为1，t为200， 购自义乌市中盈印染助剂有限公司，型号为SC3-EO200)的混合液与无水乙 醇混合，于室温下搅拌至呈现澄清状态，得到改性液；其中，在改性液中， 正硅酸甲酯TMOS和硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为80wt％，正硅酸甲酯 TMOS与硅烷偶联剂的质量比为10∶1；

(2)将催化剂乳酸溶于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的乳酸水溶 液。

(3)将上述聚砜中空纤维梯度膜为聚合物基膜首先浸泡于上述配制的改 性液中，15h后小心取出膜丝再转移浸泡于0.5mol/L的乳酸催化剂水溶液中， 12h后将膜丝小心取出置于空气中自然干燥100min，最后将其在去离子水中 漂洗12h后充分晾干，即制得有机/无机杂化亲水改性的中空纤维膜。

本实施例得到的亲水改性中空纤维膜的微观结构图与实施例1相似，在 此处不再一一赘述。

对本实施例得到的有机/无机杂化表面亲水改性中空纤维膜进行性能测 试，结果参见表1。其水接触角小于5°，纯水通量为8850L/m²·h(0.10MPa)； 油接触角为172°，油水乳液通量为720L/m²·h(0.08MPa)，油水乳液截留 率为99.997％。

表1 各实施例所得有机/无机杂化亲水改性中空纤维膜的性能测试结果

Claims (16)

1.一种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，其特征在于，在中空纤维基膜表面上涂覆有微纳复合结构的有机/无机杂化改性硅层，所述有机/无机杂化改性硅层是硅烷偶联剂水解后的产物以及硅酸酯水解后的产物发生缩聚反应所形成的有机高分子链、无机SiO₂纳米粒子相互穿插的交联网络层。

2.根据权利要求1所述的有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，其特征在于，所述中空纤维基膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈中空纤维膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂的结构式如下所示：

Si(R₁)_n(R₂)_m

式中，R₁为-O-(CH₂)_s-CH₃；R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH；

n选自1、2、3中的任意一个整数，m选自1、2、3中的任意一个整数，且满足n+m＝4；s为大于等于0的任意一个整数；t为大于等于0的任意一个整数。

4.根据权利要求3所述的有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，其特征在于，s为0～10中的任意一个整数，t为0～200中的任意一个整数。

5.根据权利要求1所述的有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的任意一种或几种的混合物。

6.权利要求1-5中任一项所述的有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

改性液配制步骤：将硅酸酯、硅烷偶联剂和溶剂混合，搅拌至混合溶液呈澄清状态，从而得到改性液；

催化剂溶液配制步骤：将催化剂溶于水中配制成催化剂溶液；

有机/无机杂化改性硅层的形成步骤：首先，将中空纤维基膜置于所述改性液中浸泡，取出后浸泡于所述催化剂溶液中，之后取出于空气中自然干燥，再在水中漂洗并充分晾干，从而制得有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述改性液中，硅酸酯与硅烷偶联剂的总质量百分比浓度为10～90％，其中，硅酸酯与硅烷偶联剂的质量比为0.2-10:1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸丁酯中的任意一种或几种的混合物。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的结构式如下所示：

Si(R₁)_n(R₂)_m

式中，R₁为-O-(CH₂)_s-CH₃；R₂为-CH₂CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_t-OCH₂CH₂OH；n选自1、2、3中的任意一个整数，m选自1、2、3中的任意一个整数，且满足n+m＝4；s为大于等于0的任意一个整数；t为大于等于0的任意一个整数。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，s为0～10中的任意一个整数，t为0～200中的任意一个整数。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、戊二醇和水中的一种或几种的混合物。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂：所述酸催化剂为盐酸、硫酸或乳酸中的一种或几种的混合物；所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种的混合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述中空纤维基膜在所述改性液中浸泡的时间为4～36h；在所述催化剂溶液中浸泡的时间为2～20h；在所述水中漂洗的时间为8～36h。

15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述空气中自然干燥的时间为1-100min。

16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述中空纤维基膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈中空纤维膜中的一种。