CN115463453A - 一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：将颗粒芯材和亲水疏油功能液搅拌至均匀；再加入微米级颗粒材料，搅拌至均匀；然后加入纳米级颗粒材料，搅拌至均匀，干燥后，得到无氟亲水疏油颗粒。与现有技术相比，本发明制备的无氟亲水疏油颗粒的分离效率高，仅靠液体自身重力驱动分离，低能耗，可高效处理含油污水；与其他亲水疏油材料相比，本发明不使用含氟化合物，绿色环保，成本更低，具有更加广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及油水分离材料领域，具体涉及一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会和工业的进步，油田开发与利用和海洋原油泄漏等过程产生的含油污水日益增多，在石油、化工、钢铁、焦化、家电、机械制造和食品加工等行业，凡是直接与油类接触的用水都含有油。据统计，全世界范围内每年约有32亿立方米的油进入到水体中形成含油废水。含油污水不仅严重破坏生态平衡、污染环境、浪费能源，而且还严重威胁人类的健康，引起巨大的社会经济损失。如何高效处理这些含油污水并回收水资源，是当今生态环境建设面临的重要课题。
传统的油水分离技术由于存在诸多局限，如重力法效率低、吸附法成本高、生物法受环境影响大和化学法产生二次污染等，难以适应现代发展的要求，亟需开发更先进、绿色的油水分离材料。基于特殊浸润表面的油水分离技术，可对含油污水起选择性渗透作用，从而高效便捷地处理含油污水，是适合在现实工业中广泛应用的理想的油水分离手段。超润湿性表面可分为超疏水/超亲油或超亲水/超疏油两类。空气中的超亲水/超疏油材料适用于分离水多油少的油水混合物与水包油型乳化液，且不易受油污染，具有广阔的应用前景。但根据经典表面自由能理论，超疏油的表面同时也是超疏水的，难以制备亲水疏油表面。
目前研究大多通过制备超亲水-水下超疏油材料来间接实现亲水疏油功能。现有技术报道的超亲水-水下超疏油性石英砂滤料，具有一定的油水分离作用，但这些石英砂滤料仅在水下具有超疏油性，依赖于表面附着一层水膜，因此预润湿和水环境是先决条件，这在实际使用中有一定局限性。且由于滤料具有本征亲水亲油性，长时间使用后仍容易粘附油污，失去油水分离作用。
少数研究实现了空气中的亲水疏油，如专利CN 112813689 A公开了一种超亲水超疏油薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将碱液与乙醇混合均匀，然后向所得混合液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，经水解得SiO2分散液；2)向所得SiO2分散液中加入树脂和硅烷偶联剂，反应一定时间，静置陈化后，得树脂改性SiO2分散液；3)搅拌状态下向壳聚糖季铵盐溶液中加入所得改性的SiO2分散液，搅拌均匀；然后加入全氟辛酸，反应一定时间，即得所述空气中超疏油超亲水涂料。4)将所得空气中超疏油超亲水涂料涂覆在基材上，待漆膜干燥后，得到空气中超疏油超亲水薄膜。该制备过程使用了含氟化合物。含氟化合物具有最低的表面能，常用于构建疏水或疏油表面，但价格昂贵、难降解和具有较大的环境和健康危害。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒及其制备方法和应用。本发明解决了传统油水分离材料分离效率低、制备工艺复杂、成本高和能耗大等问题，克服超亲水-水下超疏油材料的使用局限与含氟亲水疏油材料的高昂成本和潜在危害，具有分离效率高、制备工艺便捷、原材料绿色环保、可大规模生产和可重复使用等优势，具备广阔的应用前景。
本发明的构思：根据经典的表面自由能理论，疏油的表面也应该是疏水的，通常采用超亲水-水下超疏油的方式来间接实现亲水疏油功能。而本发明通过调节表面化学组成获得了空气中亲水疏油且不含氟的颗粒材料。甲基三甲氧基硅烷具有一个低表能的甲基和三个可水解为硅醇的甲氧基，通过控制水解条件可以调节疏油甲基和亲水硅醇基的比例，使表面呈现亲水疏油性。而硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，起到连接芯材和亲水疏油基团的作用。而在搅拌过程中加入微米和纳米级颗粒材料，形成微纳米分级结构，有利于增强颗粒表面的亲水疏油性。微米级颗粒材料增大了材料表面粗糙度(图2)，根据Wenzel公式：
cosθ＝r cosθ0
其中，r为表面粗糙度因子，θ0为杨氏接触角，θ为粗糙表面的表观接触角，因此增大材料表面的粗糙度r后，θ水变小，θ油变大，表面亲水疏油性增强；而纳米级颗粒材料进一步在材料表面形成了微纳米分级结构，此时接触面为液-固-气复合界面，即空气进入界面，减小了固液接触面积(图3)，根据Cassie-Baxter公式：
cosθc＝fs(cosθ0+1)-1
其中，fs为复合表面中固体所占表观面积分数，θ0为杨氏接触角，θc为表观接触角，表面微结构凹槽中截留空气越多，fs越小，θc越大，疏油性越强。这两种模型都说明本发明中的微-纳二级粗糙结构增强了颗粒表面的亲水性和疏油性。
利用本发明中的亲水疏油颗粒滤料进行油水分离时，水在重力和向下的毛细作用力下不断向下渗透，而油难以润湿材料表面，被阻隔在颗粒上方，不能往下渗透。随着过程的进行，密度更大且处于下层的水将持续向下渗透，油在颗粒上方聚集，形成油珠或油膜并上浮至表面，从而实现油水两相分离。同时，由于颗粒表面具有亲水疏油特性，可以对水包油型乳化液起到破除作用，从而高效分离水包油型乳化油。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明目的之一在于一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)颗粒芯材原料筛分至合适粒径后，用自来水洗涤2次，然后用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，并在80～100℃的烘箱中烘干后，得到颗粒芯材；
(2)将颗粒芯材加入搅拌锅中，在匀速搅拌的同时加入亲水疏油功能液，搅拌至均匀；
(4)先后加入微米级颗粒材料和纳米级颗粒材料，混合均匀，在40～50℃下烘干2h，得到无氟亲水疏油颗粒；
所述亲水疏油功能液的原材料包括硅烷偶联剂与具有至少一个烷基和至少一个烷氧基的硅烷，所述硅烷偶联剂包括，所述硅烷包括甲基三甲氧基硅烷。进一步地，所述的亲水疏油功能液具体配置过程如下：
将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，搅拌至均匀，得到溶液A；
将硅烷加入去离子水中，搅拌至均匀，得到溶液B，然后加入盐酸调节溶液B的pH为3～5，充分水解后，得到溶液C；
再将溶液A与溶液C混合，搅拌至均匀后，得到亲水疏油功能液。
进一步地，所述溶液A中硅烷偶联剂的质量浓度为5～20％，例如8％、12％或16％，所述溶液B中硅烷的质量浓度为45～80％，例如50％、60％或70％。
进一步地，所述溶液A与溶液C的质量比为1：(1～3)。
进一步地，所述的颗粒芯材为颗粒状材料，选自石英砂、大漠砂、河砂、海砂、尾矿砂或机制砂中的一种或几种，颗粒状材料的粒径为0.1～0.3mm。
进一步地，所述的微米级颗粒材料选用硅灰、粉煤灰、矿渣粉、钙酸钙粉体、氧化铝粉体或矿粉中的一种或几种，粒径为1～100μm；
进一步地，所述的纳米级颗粒材料选自纳米SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、SiC、Al2O3或CuO中的一种或几种，粒径为1～100nm。
本发明目的之二在于一种如上所述的制备方法得到的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒，该无氟亲水疏油颗粒表面具有亲水疏油膜，以及亲水疏油膜表面存在的微-纳二级粗糙结构。所述的微-纳二级粗糙结构通过在包覆于颗粒芯材表面的亲水疏油功能液交联固化前，先后加入微米级颗粒材料和纳米级颗粒材料并附着于芯材表面而形成。
进一步地，所述的无氟亲水疏油颗在空气中的水接触角<90°，油接触角>90°(图1)。
进一步地，所述的无氟亲水疏油颗粒的原材料包括以下重量份的组分：100～300份颗粒芯材、20～30份亲水疏油功能液、2～4份微米级颗粒材料和1～2份纳米级颗粒材料。
本发明目的之三在于一种如上所述的用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的应用，该无氟亲水疏油颗粒应用于油污水分离。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相较传统油水分离材料，本发明制备的无氟亲水疏油颗粒的分离效率高，仅靠液体自身重力驱动分离，低能耗，可高效处理含油污水；
(2)本发明的制备工艺便捷、可大规模生产，且制备过程不产生废液废气；
(3)本发明制备的无氟亲水疏油颗粒的亲水疏油性能稳定，可多次重复使用；
(4)与其他亲水疏油材料相比，本发明不使用含氟化合物，绿色环保，成本更低，具有更加广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中水滴和油滴在颗粒表面润湿性；
图2为Wenzel润湿模型；
图3为Cassie-Baxter润湿模型。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中所用材料和试剂均购自商业途径。
一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，包括如下步骤：将颗粒芯材烘干，静置，待其冷却至室温。将硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，配制溶液A；将硅烷与去离子水混合得到溶液B，用酸调节pH为3～5，充分水解后，得到溶液C。将溶液A和溶液C混合均匀后得到亲水疏油功能液。将颗粒芯材加入搅拌锅中，加入亲水疏油功能液并匀速搅拌，再依次加入微米级颗粒材料和纳米级颗粒材料，搅拌均匀，干燥，得到无氟亲水疏油颗粒。
溶液A中硅烷偶联剂的质量浓度为5～20％，所述溶液B中甲基三甲氧基硅烷的质量浓度为45～80％。溶液A与溶液C的质量比为1：(1～3)。无氟亲水疏油颗粒的原材料包括以下重量份的组分：100～300份颗粒芯材，20～30份亲水疏油功能液、2～4份微米级颗粒材料和1～2份纳米级颗粒材料。颗粒芯材为石英砂、大漠砂、河砂、海砂、尾矿砂或机制砂中的一种或几种，颗粒状材料的粒径为0.1～0.3mm。微米级颗粒材料选用硅灰、粉煤灰、矿渣粉、钙酸钙粉体、氧化铝粉体或矿粉中的一种或几种，粒径为1～100μm。纳米级颗粒材料选自纳米SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、SiC、Al2O3或CuO中的一种或几种，粒径为1～100nm。
实施例1
将150g粒径为0.1～0.3mm的大漠砂清洗后80℃烘干，静置，待其冷却至室温。将1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入20mL无水乙醇配制溶液A；将3mL甲基三甲氧基硅烷与1.5mL去离子水混合，配置溶液B，并用HCl调节pH＝3，在40℃下水解0.5h得到溶液C。将溶液A和溶液C混合后磁力搅拌1h得到亲水疏油功能液。将大漠砂加入搅拌锅中，加入亲水疏油功能液并匀速搅拌，再依次加入2g粒径为10～100μm的硅灰和1g粒径为10～100nm的纳米SiO2，搅拌均匀后在50℃下烘干2h得到亲水疏油颗粒。
实施例2
将200g粒径为0.1～0.3mm的石英砂清洗后80℃烘干，静置，待其冷却至室温。将2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入20mL无水乙醇配制溶液A；将3mL甲基三甲氧基硅烷与3mL去离子水混合，配置溶液B，并用HCl调节pH＝4，在40℃下水解0.5h得到溶液C。将溶液A和溶液C混合后磁力搅拌1h得到亲水疏油功能液。将石英砂加入搅拌锅中，加入亲水疏油功能液并匀速搅拌，再依次加入3g粒径为10～70μm的Al2O3和2g粒径为10～100nm的纳米ZnO，搅拌均匀后在50℃下烘干2h得到亲水疏油颗粒。
实施例3
将250g粒径为0.1～0.3mm的海砂清洗后80℃烘干，静置，待其冷却至室温。将3mL3-氨丙基三乙氧基硅烷加入20mL无水乙醇配制溶液A；将5mL甲基三甲氧基硅烷与1.5mL去离子水混合，配置溶液B，并用HCl调节pH＝5，在40℃下水解0.5h得到溶液C。将溶液A和溶液C混合后磁力搅拌1h得到亲水疏油功能液。将海砂加入搅拌锅中，加入亲水疏油功能液并匀速搅拌，再依次加入4g粒径为10～80μm的碳酸钙和2g粒径为10～50nm的纳米TiO2，搅拌均匀后在50℃下烘干2h得到亲水疏油颗粒。
利用KRUSS接触角测定仪在室温下对实施例1、2和3的用于含油污水处理的无氟亲水疏油颗粒进行水接触角测试和油接触角测定，取3个不同位置的平均值，测试油类为机油、大豆油、正己烷、石油醚和二氯甲烷，测试结果见表1。
表1三种无氟亲水疏油颗粒的接触角测试结果
由表1可见，本发明所制备的不同配方的用于含油污水处理的颗粒材料在空气中具有亲水性和疏油性，水接触角均为≤20°，油接触角均>120°。利用实施例1、2和3所制备的三种无氟亲水疏油颗粒材料对机油、大豆油、正己烷、石油醚或二氯甲烷与水的混合物(油:水＝20mL:80mL)进行过滤，所得油水分离效率如表2所示。
表2三种无氟亲水疏油颗粒的油水分离效率
由表2可知，本发明所制备的无氟亲水疏油颗粒对各类油水混合物的分离效率均大于97％，油水分离性能优异，分离过程仅在重力驱动下进行，无额外能耗。在完成一次油水分离过程后，材料经水清洗即可再次进行油水分离。经30次重复循环分离后，水和油接触角均无明显变化，分离效率仍>96％。针对含油污水中存在的乳化油成分，利用实施例1、2和3制得的亲水疏油材料对不同水包油乳化液进行分离效率测试，并进行多次循环测试，所得结果见表3。
表3三种无氟亲水疏油颗粒的乳化液分离效率
由表3可知，本发明所制备的无氟亲水疏油材料对各类水包油乳化液的分离效率均大于93％，油水分离性能优异，并且在循环分离30次后分离效率仍大于92％，仅略微下降，具有良好的循环使用性。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中，在搅拌砂的过程中不加入粒径微米级硅灰和纳米级材料SiO2，即不在颗粒表面构造微纳米粗糙结构。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中，在亲水疏油功能液的配制过程中不加入3-氨丙基三乙氧基硅烷配制的溶液A，仅使用甲基三甲氧基硅烷配制溶液B。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中，在亲水疏油功能液的配制过程中改变配制比例，使3-氨丙基三乙氧基硅烷配制的溶液A与甲基三甲氧基硅烷配制的溶液B比例为3:1。
将对比例1-3制得的颗粒滤料进行接触角测试，并测定其油水混合物的分离效率，结果见表4。
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 水接触角 | 65° | 85° | 92° |
| 油接触角 | 95° | 30° | 41° |
| 大豆油/水分离效率 | 60.5％ | 0 | 35.0％ |
| 正己烷/水分离效率 | 45.5％ | 0 | 32.5％ |
由表4可知，无微纳米粗糙结构的对比例1颗粒呈弱亲水性和弱疏油性，对油水混合物分离效率很低，故微纳米级粗糙结构对有利于提高表面本征润湿性；对比例2无3-氨丙基三乙氧基硅烷，对比例3中3-氨丙基三乙氧基硅烷过量，均未成功覆膜，表面基本为疏水亲油性，无法实现高效油水分离。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将颗粒芯材和亲水疏油功能液搅拌至均匀；
再加入微米级颗粒材料，搅拌至均匀；
然后加入纳米级颗粒材料，搅拌至均匀，干燥后，得到无氟亲水疏油颗粒；
所述亲水疏油功能液的原材料包括硅烷偶联剂与具有至少一个烷基和至少一个烷氧基的硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，所述的亲水疏油功能液具体配置过程如下：
将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，搅拌至均匀，得到溶液A；
将硅烷加入去离子水中，搅拌至均匀，得到溶液B，然后调节溶液B的pH为3～5，充分水解后，得到溶液C；
再将溶液A与溶液C混合，搅拌至均匀后，得到亲水疏油功能液。
3.根据权利要求2所述的一种含油污水的油水分离用无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶液A中硅烷偶联剂的质量浓度为5～20％，所述溶液B中硅烷的质量浓度为45～80％。
4.根据权利要求2所述的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶液A与溶液C的质量比为1：(1～3)。
5.根据权利要求1所述的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，所述的颗粒芯材为石英砂、大漠砂、河砂、海砂、尾矿砂或机制砂中的一种或几种，颗粒状材料的粒径为0.1～0.3mm。
6.根据权利要求1所述的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，所述的微米级颗粒材料选用硅灰、粉煤灰、矿渣粉、钙酸钙粉体、氧化铝粉体或矿粉中的一种或几种，粒径为1～100μm。
7.根据权利要求1所述的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的制备方法，其特征在于，所述的纳米级颗粒材料选自纳米SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、SiC、Al2O3或CuO中的一种或几种，粒径为1～100nm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒，其特征在于，该无氟亲水疏油颗粒表面具有亲水疏油膜，以及亲水疏油膜表面存在的微-纳二级粗糙结构。
9.根据权利要求8所述的一种用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒，其特征在于，所述的无氟亲水疏油颗粒的原材料包括以下重量份的组分：100～300份颗粒芯材，20～30份亲水疏油功能液、2～4份微米级颗粒材料和1～2份纳米级颗粒材料。
10.一种如权利要求8所述的用于含油污水的无氟亲水疏油颗粒的应用，其特征在于，该无氟亲水疏油颗粒应用于油污水分离。
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