CN115337676A - 一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含油污水的油水分离用超疏水‑超亲油滤料及其制备方法和应用，超疏水‑超亲油滤料包括颗粒芯材、包裹于颗粒芯材表面的疏水亲油膜以及膜表面的微‑纳二级粗糙结构；超疏水‑超亲油滤材原材料包括颗粒芯材，疏水型树脂、固化剂、微米颗粒材料和纳米颗粒材料；疏水亲油膜由疏水型树脂和固化剂在颗粒芯材表面交联固化制得；微‑纳二级粗糙结构是在疏水型树脂固化前，加入微米级颗粒材料和纳米级颗粒材料制得。与现有技术相比，本发明具有分离效率高、制备工艺绿色环保、可大规模生产和重复使用等优势，具备广阔的应用前景。

Description

一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及油水分离材料领域，尤其涉及一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，海洋石油泄漏事故的频繁发生和工业含油废水排放的不断增加，全球每年大概有32亿立方米的油进入到水体中形成含油废水。含油污水不仅严重破坏了海洋及水域的生态平衡，污染环境，造成极大的能源浪费，而且还严重威胁人类的健康。含油废水的处理无疑是可以解决环境问题和水资源缺乏问题的一举两得双赢之举。

超疏水-超亲油和超亲水-超疏油材料可对油和水起选择性渗透作用，从而高效便捷的处理含油污水，具有工艺简便、能耗少、污染小和适用性强等优点，是适合在实际工业中广泛应用的理想油水分离材料。超疏水-超亲油材料的特点是与油水混合物接触膜时，油迅速润湿膜表面并通过网膜，但由于膜具有超疏水性，水不能润湿膜而受到排斥，被阻隔在膜外，从而仅在油水混合物自身重力驱动下实现油水分离，无额外能耗，尤其适用于油多水少和含重油的油水混合物。

中国专利CN106866010B公布了一种超疏水沙子的制备方法，该沙子制备步骤如下：(1)用去离子水进行清洗沙子，然后烘干；(2)将洗净的沙子加入乙醇溶剂中，再加入十六烷基三甲基溴化铵；加入正硅酸乙酯逐滴到上述溶液中，静置，用去离子水洗涤沙子，干燥；(3)将步骤(2)制备的沙子加入到全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液中，搅拌，去除上清液，洗涤沙子；(4) 将沙子干燥，得到超疏水沙子，可用于水的储存和运输，但上述方法运用了多种化学试剂，易产生废液，且制备过程较为繁琐。

中国专利CN 111135806 A公开了一种超疏水海绵材料，该海绵制备步骤如下：(1)将聚醚有机硅、聚氧化丙烯二醇、甲苯混合升温，再将异佛尔酮二异氰酸酯和月桂酸二丁基锡加入；将γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入并注入模具，固化成型得半成品A；(2)A浸入粗化液后冷冻干燥得半成品B；(3)紫外照射B后，浸入三乙基氯硅烷正己烷溶液中，得到半成品C；(4)C浸入含纳米二氧化硅的溶液后得超疏水海绵材料。该海绵材料表面具有超疏水性能，可重复吸收正己烷和柴油10次，但海绵材料吸油容量有限，且吸油后需要进行脱油处理，难以完全脱油。吸油材料在油多水少的油水混合物中分离性能也有限。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料及其制备方法和应用。超疏水-超亲油滤料可以解决传统油水分离材料分离效率低、制备工艺复杂、成本高和能耗大等问题，克服超疏水-超亲油吸附材料吸附容量有限、分离后难以脱油和不适于油多水少的使用局限，具有分离效率高、制备工艺绿色环保、可大规模生产和可重复使用等优势，具备广阔的应用前景。

依据经典表面自由能理论，本发明构思为采用表面能低于水，而高于油类，可以被油润湿而不能被水润湿的疏水型树脂覆膜材料。覆膜材料在颗粒芯材表面包覆固化，形成疏水亲油膜。而在搅拌过程中先后加入微米和纳米颗粒材料，有利于增强颗粒表面的疏水亲油性。微米颗粒增大了材料表面粗糙度(图1)，根据Wenzel公式:

cosθ_w＝rcosθ

其中，r为表面粗糙度因子，θ为杨氏接触角，θ_w为粗糙表面的表观接触角，因此增大材料表面的粗糙度后，θ_w增大，表面疏水性增强；而纳米颗粒进一步在材料表面形成了微纳米分级粗糙结构，此时接触面为液-固-气复合表面，即第三相空气进入界面，减小了固液接触面积(图2)，根据Cassie-Baxter 公式：

cosθ_c＝f_s(cosθ+1)-1

其中，f_s为复合表面中固体所占表观面积分数，θ_c为表观接触角,θ为杨氏接触角，表面微结构凹槽中截留空气越多，f_s越小，θ_c越大，疏水性越强。这两种模型可以解释本发明中的微-纳二级粗糙结构增强了颗粒表面的疏水亲油性。

利用本发明中的超疏水-超亲油颗粒滤料进行油水分离时，由于材料对油与水的润湿性不同，油在重力和向下的毛细作用力下浸润颗粒并不断向下渗透，但水不能润湿材料表面而受到排斥，被阻隔在颗粒上方，不能往下渗透，从而可以达到油水分离的效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明目的之一在于一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，包括如下步骤：

颗粒滤料加入搅拌锅后，再加入疏水性树脂和相应的固化剂，搅拌至混合均匀后；

在树脂未固化前，加入微米级颗粒材料，搅拌至混合均匀；

再加入纳米级颗粒材料，搅拌至混合均匀，在40-50℃条件下干燥后即制得含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料。

进一步地，所述颗粒滤料包括石英砂、大漠砂、河砂、海砂、尾矿砂或机制砂中的一种或几种，颗粒滤料的粒径为0.1-0.3mm；

进一步地，所述的疏水型树脂选自氟硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、环氧改性有机硅树脂或丙烯酸改性硅树脂中的一种或几种；所述固化剂选自异氰酸酯、胺类固化剂、环氧固化剂或有机硅固化剂中的一种或几种；

更优选地，所述疏水型树脂为氟硅树脂或氟碳树脂，固化剂为异氰酸酯；所述疏水型树脂为环氧树脂，固化剂为胺类固化剂；所述疏水型树脂为环氧改性有机硅树脂，固化剂为环氧固化剂；所述疏水型树脂为丙烯酸改性硅树脂，固化剂为有机硅固化剂。

进一步地，所述的微米级颗粒材料选用防水粉、活性炭、碳酸钙、聚四氟乙烯、硅灰、粉煤灰、矿渣粉、矿粉和氧化铝粉中的一种或几种，粒径为10-100 μm；所述的纳米级颗粒材料选自纳米SiO₂、TiO₂、ZnO、SiC、Al₂O₃和CuO 中的一种或几种，粒径为10-100nm。

进一步地，所述的超疏水-超亲油滤材的组成为80-90份颗粒滤材，5-8份疏水性树脂、2-3份固化剂、1-3份微米颗粒材料和0.5-1.5份纳米颗粒材料。

本发明目的之二在于一种如上所述的方法制备的含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料，超疏水-超亲油滤材表面具有疏水亲油膜，以及膜表面的微-纳二级粗糙结构；

所述疏水亲油膜通过疏水型树脂及相应的固化剂在颗粒滤材表面交联固化制得；

所述的微-纳二级粗糙结构是在疏水型树脂未固化前，先后加入微米级颗粒材料和纳米级颗粒材料制得。

进一步地，所述超疏水-超亲油滤材对水接触角均大于150°，油接触角均为0°。

本发明目的之三在于一种如上所述的含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的应用，其特征在于，该滤料应用于油水分离。

将超疏水-超亲油滤材完成一次油水分离过程，经清洗后，可以重复使用，再次进行油水分离。

进一步地，所述油水分离过程在重力驱动下进行，无额外能耗。

进一步地，所述清洗过程所用溶剂为水。

进一步地，所述超疏水-超亲油滤材的油水分离效率大于99％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备的油污水分离的超疏水-超亲油滤料相较传统油水分离材料，制备工艺简单，原材料易得，可大规模生产。

(2)油污水分离的超疏水-超亲油滤料的制备过程绿色环保，不产生废液废气；分离效率高，不受吸附容量限制。

(3)油污水分离的超疏水-超亲油滤料仅靠液体自身重力驱动分离，无额外能耗，可高效处理含油污水。

(4)油污水分离的超疏水-超亲油滤料可以维持稳定的疏水亲油性能，可多次重复使用，节约成本，具有更加广阔的应用前景。

附图说明

图1为Wenzel润湿模型；

图2为Cassie-Baxter润湿模型。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中各原料均为市售原料，无特殊说明纯度均为化学纯或分析纯等级。

一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤材的制备方法，包括如下步骤：

颗粒滤料加入搅拌锅后，再加入疏水性树脂和相应的固化剂，搅拌至混合均匀后，在树脂未固化前，加入微米级颗粒材料，搅拌至混合均匀，再加入纳米级颗粒材料，搅拌至混合均匀，干燥后即制得含油污水的油水分离用超疏水 -超亲油滤料。

超疏水-超亲油滤材的组成为80-90份颗粒滤材，5-8份疏水性树脂、2-3 份固化剂、1-3份微米颗粒材料和0.5-1.5份纳米颗粒材料。颗粒滤料包括石英砂、大漠砂、河砂、海砂、尾矿砂或机制砂中的一种或几种，颗粒滤料的粒径为0.1-0.3mm；疏水型树脂选自氟硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、环氧改性有机硅树脂或丙烯酸改性硅树脂中的一种或几种；固化剂选自异氰酸酯、胺类固化剂、环氧固化剂或有机硅固化剂中的一种或几种；疏水型树脂为氟硅树脂或氟碳树脂，固化剂为异氰酸酯；疏水型树脂为环氧树脂，固化剂为胺类固化剂；疏水型树脂为环氧改性有机硅树脂，固化剂为环氧固化剂；疏水型树脂为丙烯酸改性硅树脂，固化剂为有机硅固化剂。微米级颗粒材料选用防水粉、活性炭、碳酸钙、聚四氟乙烯、硅灰、粉煤灰、矿渣粉、矿粉和氧化铝粉中的一种或几种，粒径为10-100μm；纳米级颗粒材料选自纳米SiO₂、TiO₂、ZnO、SiC、Al₂O₃和CuO中的一种或几种，粒径为10-100nm。

实施例1

将82份粒径为0.1～0.3mm的大漠砂清洗后150℃烘干，静置，待其冷却至室温，将其加入搅拌机中，再加入5份氟硅树脂和2份异氰酸酯固化剂，并搅拌均匀；随后依次加入3份粒径为10～80μm的防水粉和2份粒径为10-40nm 的疏水型纳米SiO₂，搅拌均匀；在40℃下烘干后得到超疏水颗粒。

实施例2

将90份粒径为0.1-0.3mm的石英砂在180℃下烘干2h，静置，待其冷却至室温，加入搅拌机中，再将6份氟碳树脂和2份异氰酸酯固化剂拌合均匀并加入搅拌机中搅拌；然后依次加入2份粒径为20～100μm的活性炭粉和2份粒径为10～50nm的纳米ZnO，搅拌均匀；在50℃下烘干，得到超疏水颗粒。

实施例3

将85份粒径为0.1-0.3mm的机制砂在200℃下烘干，静置，待其冷却至室温，加入搅拌机中；将8份环氧改性有机硅树脂和2份环氧固化剂拌合均匀，再加入搅拌机中搅拌均匀；然后依次加入3份粒径为25μm的聚四氟乙烯微粉和1.5份粒径为10-100nm的纳米TiO₂，搅拌均匀；在50℃下烘干，得到超疏水颗粒。

利用KRUSS接触角测定仪在室温下对实施例1、2和3的一种用于含油污水处理的超疏水-超亲油滤料进行水接触角和油接触角测定，取3个不同位置的平均值，测试油类为机油、大豆油、正己烷、石油醚和二氯甲烷，测试结果见表1。

表1三种超疏水-超亲油滤料的接触角测试结果

由表1可见，按本发明所制备的颗粒材料在空气中具有超疏水性-超亲油性，水接触角均>150°，油接触角均为0°。利用实施例1、2、3所制备的三种超疏水-超亲油滤料对机油、大豆油、正己烷、石油醚或二氯甲烷与水混合物 (油:水＝50mL:50mL)进行过滤，所得油水分离效率如表2所示。

表2三种超疏水-超亲油滤料的油水分离效率

由表2可知，本发明所制备的超疏水-超亲油滤料对各类油水混合物的分离效率均大于99％，油水分离性能优异，分离过程仅在重力驱动下进行，无额外能耗。在完成一次油水分离过程后，材料经水清洗即可再次进行油水分离。经30次重复循环分离后，水和油接触角均无明显变化，分离效率仍>99％。

现有技术公开了一种用于油污处理的吸蓄油颗粒及其制备方法，该吸附材料受吸附容量限制，吸蓄油量有限，适用于油漂浮在水面，由于该吸附材料比表面积较大，油吸附在颗粒表面和空隙之中，要借助更大的外力才能使油脱附。这是因为吸附材料用的是更小的颗粒，更大的比表面积，从水中吸附油类并储存油，油吸附在颗粒表面和空隙之中，要借助更大的外力才能使油脱附。而本发明作为过滤材料，利用表面疏水亲油性来过油隔水，颗粒稍大，比表面积更小，并不储存油，只是表面会粘附油渍，更容易经清洗或离心等方式脱油，所以可以重复使用。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中，仅加入粒径为10-80μm的防水粉，不加入纳米颗粒材料。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中，仅加入粒径为10-50nm的纳米ZnO，不加入微米颗粒材料。

将对比例1和对比例2制得的颗粒材料进行水接触角测试和油接触角测定，并测定其对正己烷/二氯乙烷与油水混合物(油:水＝50mL:50mL)的分离效率，结果见表3。

表3对比例1和对比例2的测试结果

由表3可知，仅具有微米级粗糙结构或者纳米级粗糙结构的颗粒材料仍具有一定的疏水亲油性，但不足以实现超疏水-超亲油，因而对油水混合物的分离效率较低。

根据经典的表面自由能理论，本实施例中所用的疏水型树脂覆膜材料的表面能低于水，而高于油类，可以被油润湿而不能被水润湿。覆膜材料在颗粒芯材表面包覆固化，形成疏水亲油膜。而在搅拌过程中先后加入微米和纳米颗粒材料(微米颗粒增大了材料表面粗糙度，纳米颗粒进一步在材料表面形成了微纳米分级粗糙结构)，有利于增强颗粒表面的疏水亲油性。利用本实施例中的超疏水-超亲油滤料进行油水分离时，由于材料对油与水的润湿性不同，油在重力和向下的毛细作用力下浸润颗粒并不断向下渗透，但水不能润湿材料表面而受到排斥，被阻隔在颗粒上方，不能往下渗透，从而可以达到油水分离的效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将颗粒滤料、疏水性树脂和固化剂，搅拌至均匀；

在树脂未固化前，加入微米级颗粒材料，再搅拌至均匀；

加入纳米级颗粒材料，然后搅拌至均匀，干燥后，即制得含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料。

2.根据权利要求1所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，其特征在于，所述颗粒滤料包括石英砂、大漠砂、河砂、海砂、尾矿砂或机制砂中的一种或几种，颗粒滤料的粒径为0.1-0.3mm。

3.根据权利要求1所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，其特征在于，所述的疏水型树脂选自氟硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、环氧改性有机硅树脂或丙烯酸改性硅树脂中的一种或几种；所述固化剂选自异氰酸酯、胺类固化剂、环氧固化剂或有机硅固化剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，其特征在于，所述疏水型树脂为氟硅树脂或氟碳树脂，固化剂为异氰酸酯；所述疏水型树脂为环氧树脂，固化剂为胺类固化剂；所述疏水型树脂为环氧改性有机硅树脂，固化剂为环氧固化剂；所述疏水型树脂为丙烯酸改性硅树脂，固化剂为有机硅固化剂。

5.根据权利要求1所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，其特征在于，所述微米级颗粒材料选用防水粉、活性炭、碳酸钙、聚四氟乙烯、硅灰、粉煤灰、矿渣粉、矿粉和氧化铝粉中的一种或几种，粒径为10-100μm；所述纳米级颗粒材料选自纳米SiO₂、TiO₂、ZnO、SiC、Al₂O₃和CuO中的一种或几种，粒径为10-100nm。

6.根据权利要求1所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的制备方法，其特征在于，所述的超疏水-超亲油滤材的组成为80-90份颗粒滤材，5-8份疏水性树脂、2-3份固化剂、1-3份微米颗粒材料和0.5-1.5份纳米颗粒材料。

7.一种如权利要求1-6任一项权利要求所述的方法制备的含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料，该超疏水-超亲油滤材表面具有疏水亲油膜，以及膜表面的微-纳二级粗糙结构；超疏水-超亲油滤材对水接触角均大于150°，油接触角均为0°。

8.一种如权利要求7所述的含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的应用，其特征在于，该滤料应用于油污水分离。

9.根据权利要求8所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的应用，其特征在于，所述油水分离过程在重力驱动下进行。

10.根据权利要求8所述的一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料的应用，其特征在于，所述超疏水-超亲油滤材的油水分离效率大于99％。

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