CN111116978A - 一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111116978A
CN111116978A CN201911376354.5A CN201911376354A CN111116978A CN 111116978 A CN111116978 A CN 111116978A CN 201911376354 A CN201911376354 A CN 201911376354A CN 111116978 A CN111116978 A CN 111116978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sponge
sponge material
water separation
super
dimensional porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911376354.5A
Other languages
English (en)
Inventor
何锋
杨壮
万武波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201911376354.5A priority Critical patent/CN111116978A/zh
Publication of CN111116978A publication Critical patent/CN111116978A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用，该材料的制备方法包括：先将甲基三氯硅烷溶液溶解于有机溶剂中，再加入聚二甲基硅氧烷，得到混合溶液；将海绵材料浸泡于混合溶液中，至海绵材料完全被浸湿；取出海绵材料，进行固化处理，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料。本发明将甲基三氯硅烷和聚二甲基硅氧烷应用于油水分离海绵材料中，在保留甲基三氯硅烷海绵材料所具有的高疏水性的同时，还能够利用聚二甲基硅氧烷将聚二甲基硅氧烷包裹固化在海绵结骨架结构中，提高了海绵材料的机械耐久性，从而进一步改善PDMS@MTS海绵材料在实际油品回收中的持续性油水分离能力。

Description

一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及环境保护和油品回收技术领域，尤其涉及一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用。
背景技术
1989年的埃克森.瓦尔迪兹石油泄漏事故以及2010年美国墨西哥湾海上原油泄漏事故都给当地的海洋生态环境系统造成了长久难以恢复的破坏。此外，各类化工厂，皮革厂和纺织厂等行业每天产出大量的含油废水，给周围的淡水资源也造成了严重的破坏。过去，人们处理这些含油污水的方法有：重力分离、过滤、离心、浮选、燃烧、物理吸附、化学分离以及生物降解等，但这些方法除油效率低、成本高、还容易造成二次污染，更重要的是无法选择性地从水中回收石油资源。因此，研究和开发新的高效的除油材料与除油技术已经成为目前亟待解决的问题。
受到自然界如荷叶、水稻叶、水蝇、蝴蝶翅膀等动植物的启发，很多研究者制备出具有特殊浸润性的材料以用于选择性的油水分离。截止到目前，主要有超疏水/超亲油和超亲水/超疏油两类特殊浸润性仿生材料被成功地设计、制造并应用于油水分离领域。在众多的分离材料中，以三维多孔吸收分离材料最受人们的关注，因为这种材料一般制备工艺简单，吸收能力强，油水分离性能好。
通常制备超疏水/超亲油材料的方法有两种：1.在本身具有疏水性的材料表面构造合适的粗糙度；2.在具有粗糙结构的材料表面修饰低表面能化学物质。基于这两个基本原则，大量的智能仿生超疏水材料被研究和制备。
最近几年，研究者们尝试使用MTS，PDMS去制备一些超疏水-超亲油三维多孔材料，因为他们具有杰出的油吸附能力。Zhu等人使用聚氨酯海绵为基质，采用一步浸没法(one-step solution immersion)将MTS表面及骨架结构中，从而制备出具有超疏水性能的3D海绵结构。这种典型的使用含硅物质制备的疏水海绵具有很多的优势，如超强的吸附能力和超高的选择性。此外，尽管他们声称，这种海绵具有绝佳的弹性，良好的机械稳定性和化学稳定性；但是，由于MTS水解产生的甲基硅酸与海绵只通过键合作用结合在一起，在强烈的机械作用力下，起到疏水作用的甲基硅酸粉末十分容易脱落。Wang等人利用简单的水热反应和PDMS修饰工艺，制备了一种具有“荷叶效应”的低成本、环保的碳质吸油剂，该吸油材料以纯植物为基质，使用PDMS为疏水涂层的做法符合环境保护和能源节约的需求，但在实际的使用中这种碳气凝胶材料还是不易放大，且易发生破碎。Choi等人直接提出了一种糖模板聚二甲基硅氧烷(PDMS)海绵，用于从水中选择性吸收油；制备出的PDMS海绵具有很好的弹性和形变能力，能够很好地应对外界的机械作用力，但是由单纯的PDMS制备出的海绵制备过程相对复杂，吸附能力较低，不适宜将其放大运用到实际的油水分离中。
发明内容
本发明提供了一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用，该超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料具有较好的疏水性、机械耐久性以及较强的油水分离能力。
具体技术方案如下：
一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将甲基三氯硅烷溶液溶解于有机溶剂中，再加入聚二甲基硅氧烷，拌匀后，得到混合溶液；
所述混合溶液中甲基三氯硅烷的体积分数为0.5～3％，聚二甲基硅氧烷的质量浓度为2～6％；
(2)将海绵材料浸泡于所述混合溶液中，至海绵材料完全被混合溶液浸湿；
(3)取出步骤(2)浸湿后的海绵材料，自然干燥后，除去有机溶剂，再进行固化处理，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料。
本发明在海绵材料与甲基三氯硅烷溶液(MTS)交联的基础上，还加入了聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，解决了现有单独MTS改性海绵材料结合力弱，疏水层易于脱落的问题，PDMS的加入不仅保留了MTS海绵材料所具有的高疏水性，还能够将MTS包裹固化在海绵结骨架结构中，增强海绵弹性，提高PDMS@MTS海绵材料的机械耐久性，从而进一步改善PDMS@MTS海绵材料在实际油品回收中的持续性油水分离能力。
甲基三氯硅烷和聚二甲基硅氧烷的用量有严格要求，尤其是聚二甲基硅氧烷，当聚二甲基硅氧烷的质量浓度超过6％，获得的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的疏水性能有显著降低。进一步地，所述聚二甲基硅氧烷的质量浓度为2～4％。
更进一步地，所述混合溶液中甲基三氯硅烷的体积分数为1％，聚二甲基硅氧烷的质量浓度为2％。
进一步地，步骤(1)中，采用的有机溶剂可以是正戊烷、正庚烷、甲苯、石油醚等非极性有机溶剂。作为优选，所述有机溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(2)中，采用的海绵材料可以是聚氨酯海绵、碳气凝胶等三维多孔海绵材料；作为优选，所述海绵材料为密胺海绵。
进一步地，步骤(2)中，先将海绵材料进行清洗，再将海绵材料浸泡于所述混合溶液中；所述海绵材料的清洗方法为：先用乙醇和去离子水对海绵材料进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤海绵材料。
进一步地，步骤(3)中，取出浸湿后的海绵材料，在相对湿度为30-70％的空气中自然干燥0.5～1.5h。
进一步地，步骤(3)中，取出步骤(2)浸湿后的海绵材料，自然干燥后，除去有机溶剂，先重复一次步骤(2)，再置于100～200℃下固化0.5～3h，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料。
进一步地，步骤(3)中，所述固化的温度为160℃，时间为1h。
本发明还提供了超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料在油品回收中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将甲基三氯硅烷和聚二甲基硅氧烷应用于油水分离海绵材料中，在保留甲基三氯硅烷海绵材料所具有的高疏水性的同时，还能够利用聚二甲基硅氧烷将甲基硅氧烷包裹固化在海绵结骨架结构中，提高了超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的机械耐久性，从而进一步改善PDMS@MTS海绵材料在实际油品回收中的持续性油水分离能力。
(2)经过MTS和PDMS改性后，海绵内部孔道基本不会被堵塞，海绵的通量与原始海绵相比基本不变，仍保持较大过油通量。
(3)改性海绵的毛细作用力增强，更有利于油的快速吸收。
附图说明
图1为Pr、P0、P2、P4、P6和PP材料的SEM图。
图2为P2材料的EDS光谱图和mapping图以及Pr，P0，P2，P4海绵的红外光谱图；
其中，a为EDS能谱图；b-f为P2海绵mapping图谱；g为Pr，P0，P2，P4红外光谱图。
图3为P0、P2、P4和P6材料的接触角图。
图4为Pr、P2、P4、P6和PP材料的表面修饰涂层脱附测试结果图。
图5为Pr和P2的润湿特性测试结果图；
其中，a为水滴(左)和正己烷(右)在原始海绵上均浸润铺展开来，b为水滴(左)在P2海绵上呈圆珠状和正己烷(右)在P2海绵上铺展，c为原始海绵沉在烧杯底部，P2海绵浮于水面。
图6为Pr、P0、P2和P4材料毛细吸收作用图；
其中，a,b为Pr毛细吸收作用；c,d为P0毛细吸收作用；e,f为P2毛细吸收作用；g,h为P4毛细吸收作用。
图7为P0和P2材料的机械耐久性测试结果图；
其中，a为P0和P2海绵经超声处理海绵水接触角随超声时间变化图；b，c为显微镜下膜过滤超声P0和P2海绵的正己烷；d为机械压缩P0，P2海绵粉末脱附量和压缩后海绵的状态图；e为d中压缩海绵所用压片机图；f，g为P0，P2海绵压缩处理后的扫描电镜图。
图8为P0和P2材料的实际应用测试结果图；
其中，a为油回收系统示意图；b为P0，P2海绵过油通量随时间变化图；c，d为P0海绵吸油后的扫描电镜；e，f为P2海绵吸油后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。下列化学试剂和材料均为常规市售产品。
实施例1
一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5ml甲基三氯硅烷(MTS)溶液加入500ml有机溶剂正己烷溶液中，搅拌10min，使MTS混合均匀，得到1％(v/v)MTS-正己烷混合溶液；
(2)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入至步骤(1)所述的MTS-正己烷混合溶液中，搅拌30min，得到PDMS质量浓度为2％的PDMS-MTS-正己烷混合溶液；
(3)取密胺海绵，先用乙醇和去离子水对密胺海绵进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烤箱中干燥，直至完全干燥；
(4)将干燥后的密胺海绵浸泡在PDMS-MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-MTS-正己烷混合溶液浸湿；
(5)取出步骤(4)浸湿后的密胺海绵，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷，待正己烷完全去除后，再浸泡在PDMS-MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-MTS-正己烷混合溶液完全浸湿；
(6)取出步骤(5)浸湿后的密胺海绵，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵，即疏水性PDMS@MTS海绵材料(简称P2)。
对比例1
一种MTS海绵材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5ml甲基三氯硅烷(MTS)溶液加入500ml有机溶剂正己烷溶液中，搅拌10min，使MTS混合均匀，得到1％(v/v)MTS-正己烷混合溶液；
(2)取密胺海绵，先用乙醇和去离子水对密胺海绵进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烤箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的密胺海绵浸泡在MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被MTS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的密胺海绵，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷，待正己烷完全去除后，再浸泡在MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被MTS-正己烷混合溶液完全浸湿；
(5)取出步骤(4)浸湿后的密胺海绵，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到MTS海绵材料(简称P0)。
对比例2
一种PDMS海绵材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2g聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入至98g有机溶剂正己烷溶液中，搅拌10min，使PDMS混合均匀，得到质量浓度为2％的PDMS-正己烷混合溶液；
(2)取密胺海绵，先用乙醇和去离子水对密胺海绵进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烤箱中干燥，直至完全干燥；
(3)将干燥后的密胺海绵浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-正己烷混合溶液浸湿；
(4)取出步骤(3)浸湿后的密胺海绵，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷，待正己烷完全去除后，再浸泡在PDMS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-正己烷混合溶液完全浸湿；
(5)取出步骤(4)浸湿后的密胺海绵，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵，即疏水性PDMS海绵材料(简称PP)。
实施例2
一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5ml甲基三氯硅烷(MTS)溶液加入500ml有机溶剂正己烷溶液中，搅拌10min，使MTS混合均匀，得到1％(v/v)MTS-正己烷混合溶液；
(2)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入至步骤(1)所述的MTS-正己烷混合溶液中，搅拌30min，得到PDMS质量浓度为4％的PDMS-MTS-正己烷混合溶液；
(3)取密胺海绵，先用乙醇和去离子水对密胺海绵进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烤箱中干燥，直至完全干燥；
(4)将干燥后的密胺海绵浸泡在PDMS-MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-MTS-正己烷混合溶液浸湿；
(5)取出步骤(4)浸湿后的密胺海绵，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷，待正己烷完全去除后，再浸泡在PDMS-MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-MTS-正己烷混合溶液完全浸湿；
(6)取出步骤(5)浸湿后的密胺海绵，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵，即疏水性PDMS@MTS海绵材料(简称P4)。
实施例3
一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5ml甲基三氯硅烷(MTS)溶液加入500ml有机溶剂正己烷溶液中，搅拌10min，使MTS混合均匀，得到1％(v/v)MTS-正己烷混合溶液；
(2)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入至步骤(1)所述的MTS-正己烷混合溶液中，搅拌30min，得到PDMS质量浓度为6％的PDMS-MTS-正己烷混合溶液；
(3)取密胺海绵，先用乙醇和去离子水对密胺海绵进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤后，至于烤箱中干燥，直至完全干燥；
(4)将干燥后的密胺海绵浸泡在PDMS-MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-MTS-正己烷混合溶液浸湿；
(5)取出步骤(4)浸湿后的密胺海绵，在相对湿度为60％的空气中自然干燥1h，去除多余的正己烷，待正己烷完全去除后，再浸泡在PDMS-MTS-正己烷混合溶液中，反复挤压和释放密胺海绵5次，保证密胺海绵完全被PDMS-MTS-正己烷混合溶液完全浸湿；
(6)取出步骤(5)浸湿后的密胺海绵，至于马弗炉中，在160℃下固化1h，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵，即疏水性PDMS@MTS海绵材料(简称P6)。
取实施例1～3的PDMS@MTS海绵材料、对比例1的MTS海绵材料、对比例2的PDMS海绵材料和原始海绵材料，进行材料表面形态观察、元素成分分析、水接触角的测试以及材料表面涂层脱附量、润湿特性、吸油通量和机械耐久性等性能的测试，方法和结果如下：
1、Pr、P0、P2、P4、P6和PP的SEM图
如图1所示，原始海绵的骨架非常的光滑，而P0海绵表面堆聚一层松散的微纳米级颗粒物，这使得海绵的骨架变得非常的粗糙。相对于P0海绵，P4海绵的表面没有大量的颗粒物的堆积，但仍清晰的看出骨架上具有很多的突起结构。
此外，P2海绵的骨架上明显平整了许多，但其表面仍均匀遍布了很多星星点点微纳米级粗糙颗粒物，产生这种现象的原因可能是，MTS与PDMS混合在一起时，MTS在溶液中分散的更加均匀，这使得产生的聚硅氧烷在骨架上能够更加的均匀分布。一部分的聚硅氧烷颗粒被PDMS包覆在海绵骨架上，只有一部分露出表面，这使得表面变得相对光滑。而P6海绵的海绵骨架上堆积着大量透明三维弹性体，这使得原本疏松的聚硅氧烷颗粒被严严实实的包裹起来，海绵表面也由此变得光滑，但是复合海绵骨架上原本由聚硅氧烷堆叠形成的凹凸起伏的粗糙形貌还依稀可见。对于只含有PDMS的PP海绵，材料的表面相对平整，只有部分堆积的PDMS褶皱呈现在海绵表面。
2、Pr、P0、P2和P4的EDS光谱图和mapping图
如图2b-f所示，经MTS和PDMS修饰后的海绵表面Si,N,C,O元素均匀的分布在材料的表面，但由于MTS和PDMS中都含有大量的Si元素，所以从图2a,b中，可以看到，四种元素中Si元素的比例最高，并且N,C,O等元素被Si元素所覆盖。
为便于说明，将Pr,P0,P2,P4海绵的FTIR光谱图作为对比。从图中不难发现，原始海绵在810cm-1附近的吸收峰展现三嗪环的存在，这是密胺海绵的特征峰。1330cm-1,1462处的吸收峰来源于-CH-，1690cm-1和3332cm-1处的吸收峰分别来源于C＝N和N-H吸收峰。这些吸收峰的出现是由于密胺海绵主要由三聚氰胺制备而成。
经过MTS和PDMS修饰的密胺海绵，在780cm-1和1015cm-1处附近出现了Si-O-Si键，对于P0海绵，Si-O-Si键主要来源于MTS的水解。PDMS本身含有大量的Si-O-Si键。P2,P4海绵在1260cm-1附近的吸收峰较P0海绵稍微下降，其主要原因是PDMS的引入使得聚硅氧烷被覆盖。2970cm-1附近的吸收峰也表明MTS和PDMS被有效的负载到海绵的骨架结构。
3、P0、P2、P4和P6的接触角图
如图3所示，随着PDMS浓度的增加，海绵表面的接触角逐渐减小。对于只经过MTS修饰的P0海绵的接触角可达到150°以上；经过2％PDMS和1％MTS处理的海绵的接触角也在150°左右，而随着PDMS更多的加入，海绵的水接触角明显下降。对于单独的2％PDMS修饰的海绵接触角仅有130°左右，相比于MTS和PDMS复合海绵，接触角下降近20°(图3中插图)。1％(v/v)的MTS和2％(m/m)的PDMS配制的溶液制备成的P2海绵具有较好的疏水和机械耐久性。
4、Pr、P2、P4和PP的材料表面修饰涂层脱附测试
具体方法为：将规格为3*3cm3的海绵置于黑色纸板表面，用拇指和食指夹住海绵，用力挤压三次。
结果：如图4所示，在对海绵挤压三次以后，P0海绵有大量的粉末脱落到纸板表面，而Pr,P2,P4及P6海绵基本没有出现粉末脱落的情况。这种现象说明原始海绵不会产生粉末脱落，粉末的脱落主要来源于MTS水解产生的聚硅氧烷。MTS水解产生的聚硅氧烷主要通过Si-O-Si键交联形成网状结构，并且与海绵基质中的仲氨基反应结合在一起，虽然这种结合力加强了海绵表面疏水层的机械耐久性，但在实际的运用过程中很难抵抗强烈的机械作用力。而该实验恰恰表明PDMS可直接将聚硅氧烷“胶连”到海绵的骨架上，减少聚硅氧烷的脱落量，这对疏水材料的实际运用具有很大的作用。
5、Pr和P2的润湿特性测试
具体方法为：使用滴管将正己烷和水分别滴于原始海绵Pr和改性海绵P2表面。
结果：如图5所示，当正己烷和水分别滴到原始海绵表面，水滴和正己烷滴立即铺展开来。当正己烷和水分别滴到P2海绵表面，正己烷滴立即铺展开来，水滴不能浸润海绵表面，在海绵上呈圆珠状，这表明改性后的海绵具有良好的疏水特性。
6、Pr、P0、P2和P4的吸油通量测试
具体方法为：将高度为10cm的Pr、P0、P2和P4浸没在装有正己烷溶液(苏丹Ⅲ染色)的血清瓶中，记录海绵半小时后润湿高度。
Figure BDA0002341079730000081
h----液体在毛细管中上升的高度，(cm)；
γ(σ)---液体的表面张力系数，mN/m；
θ---液体表面对固体表面的接触角，(°)；
ρ---液体密度，g/cm3；
g＝重力加速度，cm/s2；
r＝毛细管的半径，cm。
结果：如图6所示，在相同的时间内，经不同试剂修饰的密胺海绵，材料的润湿高度和润湿速度也不尽相同。对于原始海绵，在半小时内，海绵的润湿高度基本没有发生变化。而对于P0，P2和P4海绵，润湿高度均有一定程度的提升，并且P2，P4海绵的润湿高度大于P0海绵。出现这种现象的原因很可能是，经修饰后的海绵骨架上的附着层使得海绵孔洞尺寸较原始海绵缩小，这使得海绵的毛细作用增强，吸油速度变快。
7、P0和P2的机械耐久性测试
具体方法为：将P0，P2海绵分别置于装有正己烷的密封瓶中，并将其置于超声清洗机中超声处理。
结果：为了探究PDMS对海绵机械耐久性的作用，将P0海绵和P2海绵置于正己烷中超声破坏作为对比，图7展示的是P0,P2海绵水接触角和其在正己烷中超声时间的关系图。可以很明显的看出，在5h的超声时间内，P2海绵的接触角基本不发生变化，而P0海绵的接触角下降较为明显，特别从0h到2h这段时间内，后面稍微趋于稳定。出现这种现象的原因可能是在超声的过程中，P0海绵表面和骨架上的聚硅氧烷大量脱落，这对其接触角有很大的影响，而P2海绵相对较稳定，接触角基本不发生变化。
为了证实我们的猜想，我们将P0海绵和P2海绵分别置于正己烷的烧杯中超声一小时。然后将正己烷溶液通过0.22μm的有机滤膜，并将滤膜置于光学显微镜下观察，由观察可知，用于过滤P0海绵的滤纸表面有大量的脱落碎片，而用于过滤P2海绵的滤纸表面基本光滑无脱落物。这种结果是我们通过选取大量不同滤纸位点得到的结论，由于脱落物的具体数量不便于统计，选取了较为典型的两张图作为展示，如图7示，图7b为P0海绵过滤膜，表面含有较多的脱落物，图7c为P2海绵过滤膜，表面基本无脱落物。
应用例1
通过软管将泵和油水分离材料连接起来，一旦泵被开启，浮油在泵的驱动力下通过管道被持续吸收到收集罐当中，剩余的浮油被持续不断的收集直到所有的油被完全收集。分别将P0和P2海绵在相同条件下循环抽油100小时，通量计算以海绵的单位体积来计算。
结果：抽油通量的变化情况如图8b所示，P0海绵的初始通量较P2海绵的初始通量大了近100g.h-1.cm-3，随着时间的推移，P2海绵的通量在1h后从550g.h-1.cm-3降到400g.h-1.cm-3，且在之后一直维持在该水平不变(图8b)。P0海绵在4h后通量低于P2海绵的通量，且此后一直呈下降的趋势，30h后基本维持在140g.h-1.cm-3，远低于P2海绵的通量。
对抽油100小时的P0，P2两种海绵进行了SEM表征，从图8中我们可以看出，两种海绵的骨架均出现了不同程度断裂的情况，但明显P2海绵的断裂处比P0海绵少得多，这些断裂的海绵骨架使得孔道发生堵塞，通量下降。将图8c,e进一步放大看，我们发现P0海绵的骨架上相对于未抽取前出现了大量的粉末脱落情况，持续的抽油对海绵结构的持续破坏使得海绵的抽油通量不断的下降，而P2海绵的骨架上只有少许的颗粒物出现了脱落情况。并且从图8e可以看到，P2海绵的表面由于油的冲刷作用而变得更加粗糙，形成更多的多等级粗糙的微纳米结构。
由此可见，PDMS固化后的MTS密胺海绵的实际油水分离能力大大加强，在实际运用中具有巨大的潜力。

Claims (9)

1.一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将甲基三氯硅烷溶液溶解于有机溶剂中，再加入聚二甲基硅氧烷，拌匀后，得到混合溶液；
所述混合溶液中甲基三氯硅烷的体积分数为0.5～3％，聚二甲基硅氧烷的质量浓度为2～6％；
(2)将海绵材料浸泡于所述混合溶液中，至海绵材料完全被混合溶液浸湿；
(3)取出步骤(2)浸湿后的海绵材料，自然干燥后，除去有机溶剂，再进行固化处理，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料。
2.如权利要求1所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷。
3.如权利要求1所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述海绵材料为密胺海绵。
4.如权利要求1所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将海绵材料进行清洗，再将海绵材料浸泡于所述混合溶液中；所述海绵材料的清洗方法为：先用乙醇和去离子水对海绵材料进行超声波清洗，再用蒸馏水洗涤海绵材料。
5.如权利要求1所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取出浸湿后的海绵材料，在相对湿度为30-70％的空气中自然干燥0.5～1.5h。
6.如权利要求1所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取出步骤(2)浸湿后的海绵材料，自然干燥后，除去有机溶剂，先重复一次步骤(2)，再置于100～200℃下固化0.5～3h，得到超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料。
7.如权利要求1所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固化的温度为160℃，时间为1h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料。
9.如权利要求8所述的超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料在油品回收中的应用。
CN201911376354.5A 2019-12-27 2019-12-27 一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用 Pending CN111116978A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911376354.5A CN111116978A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911376354.5A CN111116978A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111116978A true CN111116978A (zh) 2020-05-08

Family

ID=70503903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911376354.5A Pending CN111116978A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111116978A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454483A (zh) * 2020-04-21 2020-07-28 南通大学 一种一步法少量制备疏水聚氨酯海绵的方法
CN113321846A (zh) * 2021-06-08 2021-08-31 哈尔滨工程大学 一种可处理粘性原油的超疏水光热吸附材料及其制备方法
CN113663655A (zh) * 2021-08-10 2021-11-19 常州大学 一种高弹性pdms/cbc海绵吸附材料的制备方法
CN116020421A (zh) * 2022-11-18 2023-04-28 北京工业大学 一种基于天然膨胀石墨的三维多孔油水分离材料制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104073031A (zh) * 2014-06-23 2014-10-01 华南理工大学 一种具备疏水汽功能的超疏水表面及其制备方法
CN105542221A (zh) * 2015-12-18 2016-05-04 河南大学 一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵、制备方法及其在油水连续分离中的应用
CN105801903A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法
US20170036190A1 (en) * 2014-04-15 2017-02-09 Brookhaven Science Associates, Llc Superhydrophobic sponge as an efficient oil absorbent material for oil spill cleanup applications
CN108410005A (zh) * 2018-02-12 2018-08-17 杭州师范大学 一种磁性超疏水海绵材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170036190A1 (en) * 2014-04-15 2017-02-09 Brookhaven Science Associates, Llc Superhydrophobic sponge as an efficient oil absorbent material for oil spill cleanup applications
CN104073031A (zh) * 2014-06-23 2014-10-01 华南理工大学 一种具备疏水汽功能的超疏水表面及其制备方法
CN105542221A (zh) * 2015-12-18 2016-05-04 河南大学 一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵、制备方法及其在油水连续分离中的应用
CN105801903A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种超疏水海绵材料的制备及其防腐蚀实施方法
CN108410005A (zh) * 2018-02-12 2018-08-17 杭州师范大学 一种磁性超疏水海绵材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG HU ET AL.: "Facile preparation of durably magnetic superhydrophobic sponge and its application in oil-water separation", 《COLLOIDS AND SURFACES A》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454483A (zh) * 2020-04-21 2020-07-28 南通大学 一种一步法少量制备疏水聚氨酯海绵的方法
CN113321846A (zh) * 2021-06-08 2021-08-31 哈尔滨工程大学 一种可处理粘性原油的超疏水光热吸附材料及其制备方法
CN113663655A (zh) * 2021-08-10 2021-11-19 常州大学 一种高弹性pdms/cbc海绵吸附材料的制备方法
CN116020421A (zh) * 2022-11-18 2023-04-28 北京工业大学 一种基于天然膨胀石墨的三维多孔油水分离材料制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116978A (zh) 一种超耐用疏水性三维多孔油水分离海绵材料及其制备方法和应用
Li et al. Facile and scalable fabrication of superhydrophobic and superoleophilic PDMS-co-PMHS coating on porous substrates for highly effective oil/water separation
Lv et al. Superhydrophobic/superoleophilic cotton-oil absorbent: preparation and its application in oil/water separation
Liu et al. Fabrication of superhydrophobic/superoleophilic cotton for application in the field of water/oil separation
Ahuja et al. Superhydrophobic modification of cellulose sponge fabricated from discarded jute bags for oil water separation
Wang et al. Robustly superhydrophobic/superoleophilic kapok fiber with ZnO nanoneedles coating: Highly efficient separation of oil layer in water and capture of oil droplets in oil-in-water emulsions
Liang et al. Self-assembly modification of polyurethane sponge for application in oil/water separation
US11492272B2 (en) Magnetic, superhydrophobic and superoleophilic medium, synthesizing methods and applications of same
Wang et al. Superhydrophobic kapok fiber oil-absorbent: Preparation and high oil absorbency
US20170129786A1 (en) Materials, apparatuses, and methods for separating immiscible liquids
CN103276707A (zh) 一种浮油收集设备及其制备方法和应用
CN112169375B (zh) 用于含油污水处理的超亲水-水下超疏油颗粒及其制备和应用方法
CN112108130B (zh) 一种智能超疏水材料及其制备方法和应用
Haridharan et al. Oil spills adsorption and cleanup by polymeric materials: A review
CN106422423A (zh) 一种超疏水金属丝网及其制备方法
CN113426430B (zh) 一种智能型油水分离材料及其制备方法和应用
Dong et al. Facile fabrication of marine algae-based robust superhydrophobic sponges for efficient oil removal from water
Zhao et al. Preparation of super-hydrophobic/super-oleophilic quartz sand filter for the application in oil-water separation
CN110237568A (zh) 一种基于自然仿生的高通量开关型油水分离网膜制备方法
Xu et al. Preparation of a new superhydrophobic/superoleophilic corn straw fiber used as an oil absorbent for selective absorption of oil from water
CN106700121A (zh) 一种高效油水分离壳聚糖海绵及其制备方法
CN111888800B (zh) 一种接枝改性棉材料及其制备方法与应用
CN115337676A (zh) 一种含油污水的油水分离用超疏水-超亲油滤料及其制备方法和应用
CN107312196A (zh) 超疏水海绵材料及其制备方法
CN105664533B (zh) 一种油水分离器件的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200508

RJ01 Rejection of invention patent application after publication