CN105542221A - 一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵、制备方法及其在油水连续分离中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，其包括如下步骤：1）将疏水性纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷均匀分散于正己烷或无水乙醇中，获得体系A；2）将清洗干净的聚氨酯海绵放入步骤1）所得体系A中，浸泡1～2h后取出，置于烘箱内烘干，即得。本发明制备方法简单，通过纳米二氧化硅/聚二甲基硅氧烷的修饰，降低聚氨酯海绵的表面能，使聚氨酯海绵的表面和体相均达到超疏水、超亲油的功能。有机溶剂如石蜡油、汽油、柴油、正己烷、丙酮等在其表面接触角为0°，水在其表面接触角>150°。制备所得聚氨酯海绵具有优良的耐磨性，不含氟，环境友好，并且可以对油水混合物进行连续分离。

Description

一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵、制备方法及其在油水连续分离中的应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵、制备方法及其在油水连续分离中的应用。

背景技术

随着石油工业的迅猛发展，发生的溢油事故也不断增多，严重地危害了自然环境和人类生存。为了尽可能的回收石油这种稀缺资源，同时减小对环境的污染，研究人员试图找到可以很好的分离油污和水的方法。目前，利用仿生超疏水/超亲油表面来进行油水分离是一种行之有效的方法。中国专利CN100344341C公开了一种超疏水超亲油的油水分离网，利用全氟烷基硅氧烷形成超疏水超亲油全氟烷基硅氧烷膜，虽然效果较好，可是含氟物对环境的污染较大。江雷课题组利用喷涂法在不锈钢网表面制备了超疏水超亲油的聚丙烯酰胺涂层，水滴在其表面接触角达150°以上，而油滴却能快速润湿并透过丝网，从原理上展现了超疏水超亲油技术在油水分离领域的应用启示。近几年来，用于油水分离的超疏水超亲油网状或多孔状材料也已不断出现。中国专利CN102953268B公开了一种超亲油超疏水的涤纶纺织品，利用纺织品的多孔结构来进行油水分离。但是，由于网状多孔状材料的二维尺度效应，缺乏第三维方向的支撑和补充，因此在分离效率、分离速度、耐磨性、耐久性、耐腐蚀性等方面具有一定的局限性。更重要的是上述网状多孔材料进行油水分离时需要对油水混合物进行收集，成本较高，难以实现大规模连续分离。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵，可用来对油水混合物进行快速连续分离，解决了现有用仿生超疏水/超亲油表面进行油水分离时表面耐久性差，需要用含氟的低表面能物质修饰，成本高、不能连续分离等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，其包括如下步骤：

1）将疏水性纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷（PDMS）在磁力搅拌条件下均匀分散于正己烷或无水乙醇中，获得体系A；

2）将清洗干净的聚氨酯海绵放入步骤1）所得体系A中，浸泡1～2h后取出，置于烘箱内烘干100～120℃干燥0.5～1h，即得。

具体的，步骤1）所述体系A中，疏水性纳米二氧化硅含量为0.1～1.0wt%，聚二甲基硅氧烷含量为0.01～0.1wt%，且疏水性纳米二氧化硅与聚二甲基硅氧烷的质量比为9～11：1。

具体的，所述疏水性纳米二氧化硅为DNS系列纳米二氧化硅颗粒，其为表面修饰的疏水型纳米二氧化硅，具有极好的疏水亲油性，购买普通市售产品即可。

较好的，步骤2）中的聚氨酯海绵经下述清洗处理：依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗20～40min，室温下自然晾干。

采用上述方法制备得到耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵。

上述耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵在油水连续分离中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）本发明聚氨酯海绵（多孔超疏水整体材料），表层与体相具有同样的超疏水性能，当表面的疏水层遭到破坏时，裸露出的次外层同样具有纳米或微纳米结构，从而保持了材料的超疏水性能不变，有效解决了超疏水表面不稳定、耐磨性差的问题。

2）本发明制备方法简单，通过纳米二氧化硅/聚二甲基硅氧烷的修饰，降低了聚氨酯海绵的表面能，使聚氨酯海绵的表面和体相均达到超疏水、超亲油的功能，对水的接触角达到150°以上，对有机溶剂如石蜡油、汽油、柴油、正己烷、丙酮等的接触角为0°。制备所得的超疏水超亲油聚氨酯海绵具有优良的耐磨性，不含氟，环境友好，无需对油水混和物进行收集，真空泵抽吸下在水面上即可实现油水混合物的连续分离。

3）本发明聚氨酯海绵无需用含氟的低表面能物质进行修饰即可达到超疏水性，环境友好，且具有比重小、易降解、价格低廉、耐强酸强碱腐蚀、可重复使用性等优点。

4）本发明制备方法操作简单、原料廉价易得、无需使用昂贵的设备，易于工业化生产。

附图说明：

图1为DNS-2型纳米二氧化硅添加量对改性的聚氨酯海绵表面接触角的影响；

图2为实施例1所得聚氨酯海绵与正己烷（a）石蜡油（b）的接触角；

图3为实施例1所得聚氨酯海绵在不同放大倍数下的扫描电镜照片；

图4为实施例1所得聚氨酯海绵漂浮在水面上，在真空泵抽吸下对油水进行分离图片，(a)分离前，(b)分离后；

图5为实施例1所得聚氨酯海绵经过强酸（a）强碱（b）腐蚀后与水的接触角照片；

图6为实施例1所得聚氨酯海绵在砂纸上打磨100次后与水滴的接触角照片；

图7为实施例3所得聚氨酯海绵与水的接触角照片；

图8为实施例4所得聚氨酯海绵在不同放大倍数下的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用疏水性DNS-2、DNS-3型纳米二氧化硅（粒径范围为20nm～50nm）由河南省纳米材料工程技术研究中心提供。

实施例1

一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：

1）聚氨酯海绵依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗30min，室温下自然晾干；

2）将疏水性DNS-2型纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷磁力搅拌均匀分散于正己烷中，其中纳米二氧化硅质量分数为0.1%，聚二甲基硅氧烷质量分数为0.01%；

3）将清洗过的聚氨酯海绵浸泡于上述溶液中1h，浸渍后的聚氨酯海绵放入烘箱内100℃干燥0.5h，即得。

采用OCAH200接触角测试仪测试所得聚氨酯海绵的润湿性，结果表明：聚氨酯海绵与水的接触角为152°，表现为超疏水性质；与正己烷、石蜡油的接触角均为0°（见图2），表现为超亲油性质。

采用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对上述所得聚氨酯海绵的形貌进行了观察，发现其呈孔洞状的微纳米复合结构（见图3）。

图1给出了疏水性DNS-2型纳米二氧化硅的添加量对改性的聚氨酯海绵表面接触角的影响；从图1中可以看出随着纳米二氧化硅添加量的增加，接触角呈现增加的趋势。

图5给出了所得聚氨酯海绵经过强酸（a）强碱（b）腐蚀后与水的接触角照片；从图5可以看出所得聚氨酯海绵具有较好的抗强酸强碱腐蚀能力，pH为1的强酸和pH为14的强碱液滴在聚氨酯海绵表面停留10分钟后，接触角仍然大于150°。

图6给出了所得聚氨酯海绵在砂纸上打磨100次后与水滴的接触角照片；从图6可以看出经过100次打磨后，聚氨酯海绵与水滴的接触角为151°，说明所得的聚氨酯海绵具有一定的抗磨损性能。

将导管一端插入步骤3）得到的聚氨酯海绵中，另一端和真空泵相连。将石蜡油用油红染成红色，与水1：2混合后，将所得聚氨酯海绵放入油水混合物中，开启真空泵，红色石蜡油被很快抽吸，水被挡在聚氨酯海绵之外，达到了油水分离效果（见图4）。将分离后的油样用卡尔费休水分测试仪测量水残余含量，水残余含量均已达到痕量，分离效率在99%以上。

实施例2

一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：

1）聚氨酯海绵依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗30min，室温下自然晾干；

2）将疏水性DNS-2型纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷磁力搅拌均匀分散于正己烷中，其中纳米二氧化硅质量分数为0.3%，聚二甲基硅氧烷质量分数为0.03%；

3）将清洗过的聚氨酯海绵浸泡于上述溶液中1.5h，浸渍后的聚氨酯海绵于烘箱内100℃干燥0.5h，即得。

将导管一端插入步骤3）得到的聚氨酯海绵中，另一端和真空泵相连。将石蜡油用油红染成红色，与水1：2混合后，将所得聚氨酯海绵放入油水混合物中，开启真空泵，红色石蜡油被很快抽吸，水被挡在聚氨酯海绵之外，达到了油水分离效果。将分离后的油样用卡尔费休水分测试仪测量水残余含量，水残余含量均已达到痕量，分离效率在99%以上。

采用OCAH200接触角测试仪测试所得聚氨酯的润湿性，结果表明：聚氨酯海绵与水的接触角为157°，与石蜡油的接触角为0°。

实施例3

一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：

1）聚氨酯海绵依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗30min，室温下自然晾干；

2）将疏水性DNS-3型纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷磁力搅拌均匀分散于无水乙醇中，其中纳米二氧化硅质量分数0.3%，乙烯基聚二甲基硅氧烷比例0.03%；

3）将清洗过的聚氨酯海绵浸泡于上述溶液中1.5h.浸渍后的聚氨酯海绵于烘箱内100℃干燥1h。

将导管一端插入步骤3）得到的聚氨酯海绵中，另一端和真空泵相连。将石蜡油用油红染成红色，与水1：2混合后，将所得聚氨酯海绵放入油水混合物中，开启真空泵，红色石蜡油被很快抽吸，水被挡在聚氨酯海绵之外，达到了油水分离效果。将分离后的油样用卡尔费休水分测试仪测量水残余含量，水残余含量均已达到痕量，分离效率在99%以上。

采用OCAH200接触角测试仪测试所得聚氨酯海绵的润湿性，结果表明：聚氨酯海绵与水的接触角为155°（见图7），与石蜡油的接触角为0°。

实施例4

一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，包括如下步骤：

1）聚氨酯海绵依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗30min，室温下自然晾干；

2）将疏水性DNS-3型纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷磁力搅拌均匀分散于无水乙醇中，其中纳米二氧化硅质量分数0.8%，聚二甲基硅氧烷比例0.08%；

3）将清洗过的聚氨酯海绵浸泡于中上述溶液中2h，浸渍后的聚氨酯海绵于烘箱内100℃干燥0.5h。

将导管一端插入步骤3）得到的聚氨酯海绵中，另一端和真空泵相连。将石蜡油用油红染成红色，与水1：2混合后，将所得聚氨酯海绵放入油水混合物中，开启真空泵，红色石蜡油被很快抽吸，水被挡在聚氨酯海绵之外，达到了油水分离效果。将分离后的油样用卡尔费休水分测试仪测量水残余含量，水残余含量均已达到痕量，分离效率在99%以上。

采用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对上述所得聚氨酯海绵的形貌进行了观察，发现其表面呈多孔状并且覆盖有微米或纳米颗粒的粗糙结构（见图8）。

采用OCAH200接触角测试仪测试所得聚氨酯海绵的润湿性，结果表明：聚氨酯海绵与水的接触角为157°，与石蜡油的接触角为0°。

Claims (6)

1.一种耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将疏水性纳米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷均匀分散于正己烷或无水乙醇中，获得体系A；

2）将清洗干净的聚氨酯海绵放入步骤1）所得体系A中，浸泡1～2h后取出，置于烘箱内烘干，即得。

2.根据权利要求1所述耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，步骤1）所述体系A中，疏水性纳米二氧化硅含量为0.1～1.0wt%，聚二甲基硅氧烷含量为0.01～0.1wt%，且疏水性纳米二氧化硅与聚二甲基硅氧烷的质量比为9～11:1。

3.根据权利要求1所述耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述疏水性纳米二氧化硅为DNS系列纳米二氧化硅颗粒，粒径范围为20nm～50nm。

4.根据权利要求1所述耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，步骤2）中的聚氨酯海绵经下述清洗处理：依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗20～40min，室温下自然晾干。

5.采用权利要求1至4任一所述方法制备得到的耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵。

6.权利要求5所述耐磨超疏水超亲油聚氨酯海绵在油水连续分离中的应用。