CN106397825A

CN106397825A - 适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料

Info

Publication number: CN106397825A
Application number: CN201610836492.7A
Authority: CN
Inventors: 沈文; 沈寒松; 蒋益鑫
Original assignee: Jiangsu Gaime Nano Mstar Technology Ltd
Current assignee: Jiangsu Gaime Nano Mstar Technology Ltd
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: CN106397825B

Abstract

本发明涉及石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，将碱液处理后的密胺海绵清洗至中性，干燥后的密胺海绵浸入稀释后的石墨烯基导电浆料吸附并挤压，复浸挤压后干燥固化，得到的具有疏水性三维多孔电磁屏蔽材料。石墨烯基导电浆料所采用的石墨烯原料为采用高温微机械剥离技术从天然石墨矿中剥离制得的导电石墨烯或石墨微片，在极性有机试剂中分散良好，石墨烯厚度为1‑9nm，粒径为3‑12ｕm，电导率在1×10⁵ Sm^‑1以上。所得三维屏蔽材料在10kHz‑40GHz频率范围内，其电磁屏蔽效能为35‑75dB。再对电磁屏蔽材料进行疏水改性，使屏蔽材料相对水的接触角最高可达164°，使适用于高温、多雨、潮湿的工作环境。

Description

适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料

技术领域

本发明属于石墨烯电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基三维多孔疏水性电磁屏蔽材料。

背景技术

由于无线广播、电视信号传播、微波技术的快速发展，各种电气、电子设备广泛应用，以及射频设备功率成倍增加，地面上的电磁辐射大幅度增加，已达到直接威胁人体健康的程度。电磁污染被公认为继大气污染、水污染、噪声污染后的第四大公害。而因电磁波泄漏而引发信息安全问题，还将直接威胁到国家的政治、经济、军事的安全。因此如何减少电磁辐射强度，防止电磁辐射污染，保护环境，保护人体健康及个人隐私，已是摆在人们面前一个急需解决的问题。

多孔密胺海绵因其三维连通的多孔结构、开孔率高、轻质、高比表面积以及易获取等特点而受到研究者的广泛关注。而作为二维材料的典型代表，以sp2杂化键合而成的正六边形紧密排列成蜂窝状晶格平面结构的石墨烯的发现获更是得了诺贝尔物理学奖。石墨烯以其独特的结构和优异的性能，如超高电导率、高热导率、高比表面积、高介电常数及优异的力学特性等更是有着巨大的应用潜力。

将石墨烯嵌合进海绵内部，使得海绵基复合物有着类似金属的导电性，可使电磁波入射到复合物孔洞内部并同时产生多次的反射及散射损耗，进而在一定波段内具有与实体金属板相当的电磁屏蔽效能。中国专利CN 103436939 B公开了一种电泳法制备的以泡沫金属为基底，以还原氧化石墨烯为膜层的复合材料用于电磁屏蔽。中国专利CN 102941042B公开了一种氧化石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备并应用于电磁屏蔽，该杂化气凝胶由石墨烯网络和结晶态的金属氧化物网络相互缠绕组成。由此可知，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯具有作为电磁屏蔽材料的应用潜力。

由于基于氧化/还原法制备的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯存在特有结构的缺陷及大量官能团残留而使得其导电性相对于石墨烯电导率的理论值（10 ⁵ S m^-1）骤降。如中国专利CN 102941042 B公开的基于氧化石墨烯/金属氧化物的杂化气凝胶，其导电率仅为10^-5 - 10²S/m^-1；中国专利CN 103407996 A公开了一种以铁镍合金为衬底材料，以乙苯为碳源，经1000 ℃以上的高温处理制备石墨烯的方法，所得石墨烯的导电率不超过2300 Sm^-1；中国专利CN 104229786 A以氧化石墨烯粉末为原料，依次经氢氧化钾、赖氨酸、甲硫氨酸和蔗糖处理后，所得的石墨烯电导率低于1800 S m^-1. 低电导率无疑降低了石墨烯的对电磁波的吸收和减弱作用，而且氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的导热性较差，且自身的不稳定性，不适于在高热、多雨、潮湿的工作的环境中使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种高导电率的具有超疏水效果的三维多孔电磁屏蔽材料，采用的石墨烯具有更高的热导率，因此非常适用于高温、多雨、潮湿的工作环境中。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，是将碱液处理后的密胺海绵清洗至中性，干燥后的密胺海绵浸入稀释后的石墨烯基导电浆料吸附并挤压，复浸挤压后干燥固化，得到的具有疏水性三维多孔电磁屏蔽材料；前述石墨烯基导电浆料所采用的石墨烯原料为导电石墨烯或石墨微片。

本发明的导电石墨烯或石墨微片是采用高温微机械剥离技术从天然石墨矿中剥离制得的，并在有机试剂中分散良好，石墨烯厚度为1 - 9 nm，粒径为3 - 12 ｕm，电导率在1 × 10 ⁵ S m^-1以上。

上述石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

1、密胺海绵的预处理：将密胺海绵直接浸泡于质量分数为5 - 30 %的碱性水溶液中，并在60 - 99 ℃条件下保持10 - 90 min，其中碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠的一种或多种混合溶液；取出后用清水冲洗至中性，挤去水分后在70 - 200℃环境中干燥处理，为加速干燥，可适当用低沸点的有机试剂处理海绵；

2、石墨烯基粘稠浆料的制备：按质量组分配置：环氧树脂10 - 20 %，酚醛树脂30 - 55%，松油醇或正丁醇5 - 20 %，N-甲基吡咯烷酮2 - 10 %，固化剂 2 - 10 %，导电石墨烯或石墨微片1 - 25 %，经机械搅拌1 - 3 h后再辊轧 8 - 12 h，继续球磨 24 - 84 h制得；

3、石墨烯基导电浆料的制备：向已获得的粘稠浆料中添加稀释剂以获得均匀的石墨烯基导电浆料，稀释方法为机械搅拌30 - 180 min并超声分散30 - 180 min，稀释剂为二氯甲烷或丙酮，占石墨烯基导电浆料总质量的30 - 90 %；

4、三维多孔疏水性电磁屏蔽材料的制备：将预处理后的干燥的密胺海绵浸入石墨烯基导电浆料中，待达到吸附饱和后，取出并适当挤压，该过程可重复进行2 - 5次，再将挤压后含有石墨烯基导电浆料的密胺海绵复合物在155 - 195℃温度条件下进行30 - 180 min的固化处理，即得基于密胺海绵的石墨烯基三维多孔疏水性电磁屏蔽材料，该电磁屏蔽材料对水的接触角可达135°，电导率可达1.20×10⁴S m^-1，在10 kHz - 100 GHz频率范围内，其电磁屏蔽效能为35 - 80dB；

5、三维电磁屏蔽材料的超疏水修饰：1）在石墨烯基导电浆料的制备过程中原位添加低表面能物质聚二甲基硅氧烷（PDMS），经固化处理后使电磁屏蔽材料具有超疏水性，具体的操作是，在所述稀释剂中预先加入相对稀释剂质量1 - 10%的PDMS及对应的固化剂，其中PDMS与固化剂的质量比为8：1 - 10：1，这样，最终所得屏蔽材料对水的接触角为164°；

或者2）将已得到的基于密胺海绵的石墨烯基三维多孔疏水性电磁屏蔽材料浸入1 -10 wt%的二氯甲烷或丙酮的PDMS溶液中，其中PDMS与固化剂质量比为8：1 - 10：1，再经80- 200℃固化处理1 - 10 h，这样，所得屏蔽材料对水的接触角可达164°。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明以密胺海绵为基材，并对密胺海绵进行预处理，作为屏蔽材料的基本骨架，具有三维连通结构、开孔率高、轻质、高比表面积等的优点。再以高电导率石墨烯或石墨微片基导电浆料为填充物，制备三维多孔疏水性海绵基复合材料，该复合物有着类似金属的导电性，可使电磁波入射到复合物孔洞内部并进行多次反射及散射损耗，进而在一定波段内实现有效的电磁屏蔽效能。

本发明对三维多孔电磁屏蔽材料进行疏水改性，使屏蔽材料同时具有优良的疏水效果，相对水的接触角最高可达164°，由此可让该材料适用于高温、多雨、潮湿的工作环境。

本发明以高温微机械剥离技术从天然石墨矿中剥离高电导且不含官能团的石墨烯或石墨微片为导电材料，避免了相对于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯因结构缺陷及大量官能团的存在而受环境影响而导致使用周期不长的问题。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本实施例中的石墨烯原料或石墨微片是采用高温微机械剥离技术从天然石墨矿中剥离制得的，并在有机试剂中分散良好，石墨烯厚度为1 - 9 nm，粒径为3 - 12 ｕm，纯度>99%，电导率在1 × 10 ⁵ S m^-1以上，可购买于中国碳谷科技集团有限公司。

实施例1

适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料的制备：

步骤一：密胺海绵直接浸泡于质量分数为20 %的氢氧化钠碱性水溶液中，在90℃环境下保持20 min；取出并用清水冲洗至中性，挤去水分后在100℃温度条件中干燥；

步骤二：按质量组分环氧树脂16 %，酚醛树脂40 %，松油醇15 %，粘结剂6 %，固化剂 8%，N-甲基吡咯烷酮 5%，导电石墨烯或石墨微片10 %，经机械搅拌90 min后载辊轧10 h，继续球磨60 h制得石墨烯基粘稠浆料的制备；

步骤三：石墨烯基导电浆料的制备：往所得的粘稠浆料中添加稀释剂二氯甲烷，其中稀释剂占导电浆料及稀释剂总质量的80 %，先机械搅拌40 min再超声分散60 min以获得该浓度条件下的均匀的石墨烯基导电浆料；

步骤四：将预处理后的干燥的密胺海绵浸入步骤三石墨烯基导电浆料中，待达到吸附饱和后，取出并适当挤压，该过程可重复进行3次，再将挤压后含有导电浆料的密胺海绵复合物在180℃温度条件下进行90 min的固化处理，即得基于密胺海绵的石墨烯基三维多孔疏水性电磁屏蔽材料；

步骤五：其中所得基于密胺海绵的石墨烯基三维多孔疏水性电磁屏蔽材料相对水的接触角为122°，电导率可达8.23 × 10³S m^-1，在400 MHz频率时，其电磁屏蔽效能为43 dB。

实施例2

具体实施参照实施例1，不同之处在于：

步骤三：稀释剂占导电浆料及稀释剂总质量的70 %，先机械搅拌60 min再超声分散70min以获均匀分散的导电浆料；

步骤四：将含有导电浆料的密胺海绵复合物在185 ℃温度条件下进行50 min的固化处理；

步骤五：所得的三维多孔材料相对水的接触角为131°，电导率可达 9.31 x 10³S m^-1，在400 MHz频率时，其电磁屏蔽效能为56 dB。

实施例3

具体实施参照实施例2，不同之处在于：

步骤三：稀释剂占导电浆料及稀释剂总质量的60 %；

步骤四：固化处理时间为60 min；

步骤五：所得的三维多孔材料的接触角为135°，电导率可达 1.02 x 10⁴S m^-1，在1000MHz频率时，其电磁屏蔽效能为67 dB。

实施例4

具体实施参照实施例2，不同之处在于：

步骤三：往稀释粘稠浆料的丙酮中预先加入相对丙酮质量2 %的PDMS及其固化剂，其中PDMS与固化剂质量比为10：1；

步骤四：将挤压后含有导电浆料的密胺海绵复合物固化处理后再在120℃环境中保持3h以使得所添加的PDMS完全固化；

步骤五：所得的三维多孔材料的接触角为158°，达到了超疏水的效果，其电导率为9.07 × 10³S m^-1，在400 MHz频率时，其电磁屏蔽效能降低为53 dB，电导率和屏蔽效能的略微下降可能由于PDMS的添加，使石墨烯或石墨微片在海绵中分散的均匀性降低导致。

实施例5

具体实施参照实施例3，不同之处在于：

步骤三：稀释剂占导电浆料及稀释剂总质量的55 %；

步骤四：固化处理时间为70 min，将固化后的基于密胺海绵的石墨烯基三维多孔材料浸入含有PDMS和固化剂二氯甲烷溶液，其中PDMS与其固化剂质量比为10：1，PDMS的质量分数为3%，再经120℃处理8 h使PDMS完全固化；

步骤五：所得的三维多孔材料的接触角为164°，表现出了优异的超疏水效果，电导率高达1.20 x 10⁴S m^-1，在10 GHz频率时，其电磁屏蔽效能为63 dB，该疏水改性方法由于实施例4。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：是将碱液处理后的密胺海绵清洗至中性，干燥后的密胺海绵浸入稀释后的石墨烯基导电浆料吸附并挤压，复浸挤压后干燥固化，得到的具有疏水性三维多孔电磁屏蔽材料；所述石墨烯基导电浆料所采用的石墨烯原料为导电石墨烯或石墨微片。

2.根据权利要求1所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：所述导电石墨烯或石墨微片是采用高温微机械剥离技术从天然石墨矿中剥离制得的，并在有机试剂中分散良好，石墨烯厚度为1 - 9 nm，粒径为3 - 12 ｕm，纯度>99%，电导率在1 × 10 ⁵ S m^-1以上。

3.根据权利要求2所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：所述石墨烯基导电浆料是，经机械搅拌1 - 3 h，辊轧 8 - 12 h及球磨 24 - 84h后获得石墨烯基粘稠浆料，往石墨烯基粘稠浆料添加稀释剂以获得石墨烯基导电浆料，其中稀释方式为机械搅拌30 - 180 min并超声分散30 - 180 min，稀释剂为二氯甲烷或丙酮，占石墨烯基导电浆料总质量的30 - 90 %。

4.根据权利要求3所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：所述石墨烯基粘稠浆料的质量份组成：环氧树脂10 - 20 %，酚醛树脂30 - 55%，松油醇或正丁醇5 - 20 %，固化剂 2 - 10 %，导电石墨烯或石墨微片1 - 25 %，N-甲基吡咯烷酮2-10%。

5.根据权利要求1所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：密胺海绵的碱液处理是将密胺海绵直接浸泡于质量分数为5 - 30 %的碱性水溶液中，并在60 - 99℃条件下保持10 - 90 min，而后取出并用清水冲洗至中性，挤去水分后在70 - 200℃环境中干燥处理。

6.根据权利要求5所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：所述碱性水溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中一种或多种混合物的水溶液。

7.根据权利要求5所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：为了加速干燥，用低沸点的有机试剂处理海绵，该有机试剂可选自乙醚或丙酮或二氯甲烷。

8.根据权利要求1所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：将碱液处理并干燥后的密胺海绵浸入石墨烯基导电浆料中，待达到吸附饱和后，取出并适当挤压，该过程重复进行2 - 5次。

9.根据权利要求4所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：所述干燥固化是将吸附了石墨烯基导电浆料的密胺海绵在100- 225℃温度条件下进行30 - 180 min的固化处理，即得基于密胺海绵的石墨烯基三维多孔疏水性电磁屏蔽材料，该电磁屏蔽材料对水的接触角可达135°，电导率可达1.20×10⁴S m^-1，在10 kHz -100 GHz频率范围内，其电磁屏蔽效能为35 - 75 dB。

10.根据权利要求4所述的适用于高温潮湿环境的石墨烯基三维多孔电磁屏蔽材料，其特征在于：对所得电磁屏蔽材料进行超疏水修饰：在所述稀释剂中预先加入相对稀释剂质量1 - 10%的聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其对应的固化剂，其中PDMS与固化剂的质量比为8：1- 10：1，这样，最终所得屏蔽材料对水的接触角为164°；

或者将干燥固化后的电磁屏蔽材料再浸入到1 - 10 wt%的二氯甲烷或丙酮的PDMS溶液中，溶液中PDMS与对应的固化剂的质量比为8：1 - 10：1，再经80 - 200℃固化处理1 –10 h，这样，所得材料对水的接触角可达164°。