CN104227014B - 一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法。具体包括1.以硼氢化钠为还原剂,制备还原氧化石墨烯水溶液;2.在还原氧化石墨烯溶液中加入金氯酸,在常温下通过超声作用,利用石墨烯本身具有的还原性,原位还原得到金纳米粒子/石墨烯复合材料;3.将所得溶液多次用去离子水离心洗涤,以获得金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。该方法工艺简单,制备周期短,重复性强,绿色环保,复合产物均匀稳定。所制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料在水溶液中稳定性好、不易团聚,同时具有反应活性位点多、比表面积大、生物相容性好、导电等特性。在催化、传感、环境保护、表面增强拉曼散射等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及还原氧化石墨烯片层、金纳米粒子及两者复合材料的制备方法,属于材料化学制备技术领域。
背景技术
金纳米粒子凭借纳米材料独有的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应,展现出了与宏观材料不同的物理化学性质,在表面增强拉曼散射、催化、传感、生物标识、光电子学等众多领域具有广泛的应用价值。但同时,纳米粒子因表面能过大存在稳定性差、易团聚等问题,因此寻找合适衬底,制备金属纳米粒子复合材料成为发挥金纳米粒子效应的有效途径。
石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形晶格的二维晶体材料,具有优异的物理化学特性。它具有优异的力学性能,是世界上最硬的材料;其室温下载流子迁移率可达15000cm2/(V·s),因此具有出色的导电能力;此外,石墨烯具有高透光性,单层石墨烯仅吸收2.3%的可见光。以氧化还原法制备石墨烯,方法简单,成本低廉,是目前唯一可实现大规模生产石墨烯的方法。该法制备的石墨烯,在水溶液中分散性好、表面附着点多,可以作为负载纳米粒子的理想载体,防止其团聚。
通过金纳米粒子和石墨烯复合,获得复合均匀、比表面积大的二维复合材料,可利用两种材料的协同效应,使材料具有更加优异的导电性能和表面活性,在催化、传感、环境保护、表面增强拉曼散射等方面具有广泛的应用前景。
发明内容
技术问题:本发明以硼氢化钠为还原剂制备出还原氧化石墨烯溶液,并在其表面原位还原金氯酸,得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子和石墨烯复合材料,提供了一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法。该方法工艺简单,制备周期短,重复性强,绿色环保,复合产物均匀稳定,可实现大批量制备。
技术方案:本发明以硼氢化钠为还原剂制备出还原氧化石墨烯溶液,并以石墨烯本身为还原剂,在其表面原位还原金氯酸,得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。所述的快速还原制备金纳米粒子/石墨烯复合材料的方法包括以下三部分:
A氧化石墨烯的制备:利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,获得氧化石墨烯凝胶;
B还原氧化石墨烯的制备:
1)取氧化石墨烯在水溶液中充分超声剥离,得0.5-1mg/ml的氧化石墨烯溶液;
2)在氧化石墨烯溶液中加入质量百分比为该溶液1.6%-3.2%的NaBH4,70-90℃下水浴2-4h,得到还原氧化石墨烯溶液;
3)将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次,除去杂质,装入烧杯备用;
C金纳米粒子和石墨烯三维复合结构的制备:
1)配制0.1-0.3mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液,超声分散;
2)在步骤1)溶液中加入质量百分比为还原氧化石墨烯20.4%-40.8%的HAuCl4,在室温下超声10-20mins;
3)将步骤2)所得溶液,用去离子水反复离心洗涤2-3次,得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子和石墨烯复合材料。
所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为:
a.低温反应阶段:
a1.在冰水浴的条件下,取质量分数为98%的浓硫酸于三口烧瓶中,搅拌5-10mins,随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55%的石墨粉,粒径≤30μm,搅拌15-30mins,得到浓硫酸与石墨粉混合溶液,
a2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60%的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中,搅拌10-15mins,
a3.最后将与步骤A12所得的混合溶液重量比为66.67-100%高锰酸钾研成粉末,缓慢加入,防止温度骤然升高,搅拌80-100mins;
b.中温反应阶段:将水浴温度调至35±1℃,使步骤a最后得到的混合溶液反应30-120mins;
c.高温反应阶段:在步骤a最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水,逐滴加入,然后升温到90-100℃,搅拌30-40mins;再将与去离子水体积比为25-30%的过氧化氢逐滴加入,搅拌10-20mins,反应后待溶液冷却,加去离子水,静置,去上层清液,即得氧化石墨。
有益效果:本发明采用硼氢化钠还原氧化石墨烯,并利用石墨烯本身的还原性,在超声条件下,常温常压原位生长金纳米粒子,得到复合均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。本发明与其他现有工艺相比有以下优点:
1)本发明采用氧化还原法制备石墨烯,并在常温常压下即能原位生长金纳米粒子,制备周期短、工艺简单,适合大批量生产,拓宽其产业化前景。
2)本发明采用硼氢化钠还原氧化石墨烯,避免使用肼等高毒性物质,同时在金纳米粒子还原过程中,仅利用石墨烯本身的还原性,不再使用其他还原剂,体现了绿色环保、节约资源的理念。
3)本发明在制备过程中,利用超声手段,有利于控制金纳米粒子的尺寸及分散性,得到纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。
4)金纳米粒子在石墨烯表面覆盖率高,有效阻止石墨烯疏水性表面与水溶液的接触,且拉大了石墨烯片层之间的距离,使其免受π-π键的作用而相互团聚,从而极大减弱了石墨烯的疏水性,并防止其团聚,增强了该复合物在水溶液中分散稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料透射电子显微镜图谱。
图2为本发明制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料X射线衍射图谱。
图3为本发明制备的金纳米粒子/石墨烯复合材料对对硝基苯酚还原反应催化的紫外-可见吸收光谱图,240s内对硝基苯酚吸收峰消失,说明该复合物具有优异的催化活性,可作为高效催化剂。
具体实施方式
氧化石墨烯的制备:利用改进的Hummers法制备氧化石墨,获得氧化石墨凝胶;
所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为:
A.低温反应阶段:
A1.在冰水浴的条件下,取质量分数为98%的浓硫酸20-23ml于三口烧瓶中,搅拌5-10mins,随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55%的石墨粉,粒径≤30um,搅拌15-30mins,得到浓硫酸与石墨粉混合溶液,
A2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60%的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中,搅拌10-15mins,
A3.最后将与步骤A2所得的混合溶液重量比为66.67-100%高锰酸钾研成粉末,缓慢加入,防止温度骤然升高,搅拌80-100mins;
B.中温反应阶段:将水浴温度调至35±1℃,使步骤A最后得到的混合溶液反应30-120mins;
C.高温反应阶段:在步骤A最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水,逐滴加入,然后升温到90-100℃,搅拌30-40mins;再将与去离子水体积比为25-30%的过氧化氢逐滴加入,搅拌10-20mins,反应后待溶液冷却,加去离子水,静置,去上层清液,即得氧化石墨。将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离,获得氧化石墨烯,放在烘箱中烘干,备用。
还原氧化石墨烯的制备:
1)取15-30mg制得的氧化石墨在水溶液中充分超声剥离,得0.5-1mg/ml的氧化石墨烯溶液。
2)在氧化石墨烯溶液中加入0.5-1gNaBH4,70-90℃下水浴2-4h,得到还原氧化石墨烯溶液。
3)将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次,除去杂质,装入烧杯备用。
金纳米粒子/石墨烯三维复合结构的制备:
1)配制0.1-0.3mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液25ml,超声分散。
2)在步骤1)溶液中加入150-500μl,HAuCl4(0.01M),在室温下超声10-20mins。
3)将步骤2)所得溶液,用去离子水反复离心洗涤2-3次,得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子-石墨烯复合材料。
下面对本发明的参考实施例做详细描述,需要说明的是,下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1:
1、低温反应:浓硫酸(98%)20-23ml,在冰水浴中搅拌5-8mins,加入1000mg石墨粉,反应15-20mins,加0.5-0.9g硝酸钠,混合反应10-15mins,3000mg高锰酸钾缓慢加入,防止温度骤然升高,搅拌80-100mins,以上步骤均冰水浴。
2、中温反应:升温,水浴温度35-36℃左右,反应30-50mins
3、高温反应:加入40-50ml去离子水,逐滴加入,然后升温到90-100℃,搅拌30-40mins,将10-15ml过氧化氢逐滴加入,搅拌10-20mins,反应后待溶液冷却,加去离子水,静置,去上层清液
4、对3所得溶液重复离心5-6次,转速为13000-15000rpm,每次离心的时间为10-15mins,每次离心后去上层清液。
5、将获得的氧化石墨超声0.5h进行剥离,获得氧化石墨烯,放在烘箱中烘干,备用。
6、取15mg制得的氧化石墨烯在水溶液中充分超声剥离,得0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。
7、在氧化石墨烯溶液中加入1gNaBH4,70℃下水浴2h,得到还原氧化石墨烯溶液。
8、将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次,除去杂质,装入烧杯备用。
9、配制0.1mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液25ml,超声分散。
10、在步骤9溶液中加入150μl,HAuCl4(0.01M),在室温下超声10mins。
11、将步骤10所得溶液,用去离子水反复离心洗涤2-3次,得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子/石墨烯复合材料。
实施例2:
本实施方式与实施例1不同的是步骤7中在90℃下水浴2h,其他与实施例1相同。
实施例3:
本实施方式与实施例1不同的是步骤10中加入300μl,HAuCl4(0.01M),在室温下超声10mins,其他与实施例1相同。
Claims (1)
1.一种快速还原制备金纳米粒子和石墨烯复合材料的方法,其特征在于该方法包括以下三部分:
A氧化石墨烯的制备:利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,获得氧化石墨烯凝胶;
B还原氧化石墨烯的制备:
1)取氧化石墨烯在水溶液中充分超声剥离,得0.5-1mg/ml的氧化石墨烯溶液;
2)在氧化石墨烯溶液中加入质量百分比为该溶液1.6%-3.2%的NaBH4,70-90℃下水浴2-4h,得到还原氧化石墨烯溶液;
3)将该溶液用去离子水反复离心洗涤2-3次,除去杂质,装入烧杯备用;
C金纳米粒子和石墨烯三维复合结构的制备:
1)配制0.1-0.3mg/ml的还原氧化石墨烯水溶液,超声分散;
2)在步骤1)溶液中加入质量百分比为还原氧化石墨烯20.4%-40.8%的HAuCl4,在室温下超声10-20mins;
3)将步骤2)所得溶液,用去离子水反复离心洗涤2-3次,得到金纳米粒子尺寸均一、分布均匀的金纳米粒子和石墨烯复合材料;
所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为:
a.低温反应阶段:
a1.在冰水浴的条件下,取质量分数为98%的浓硫酸于三口烧瓶中,搅拌5-10mins,随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55%的石墨粉,粒径≤30μm,搅拌15-30mins,得到浓硫酸与石墨粉混合溶液,
a2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60%的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中,搅拌10-15mins,
a3.最后将与步骤A12所得的混合溶液重量比为66.67-100%高锰酸钾研成粉末,缓慢加入,防止温度骤然升高,搅拌80-100mins;
b.中温反应阶段:将水浴温度调至35±1℃,使步骤a最后得到的混合溶液反应30-120mins;
c.高温反应阶段:在步骤a最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水,逐滴加入,然后升温到90-100℃,搅拌30-40mins;再将与去离子水体积比为25-30%的过氧化氢逐滴加入,搅拌10-20mins,反应后待溶液冷却,加去离子水,静置,去上层清液,即得氧化石墨。
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