CN103613755B - 一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料、制备方法及应用，属于纳米复合材料制备技术领域。本发明首先将含有双键的硅烷偶联剂接枝在氧化石墨的表面，进而还原得到在有机溶剂中分散性良好且表面含有双键官能团的石墨烯片，再引入苯胺单体，实现原位聚合，将聚苯胺纳米棒通过共价作用与石墨烯表面结合在一起构建石墨烯基复合材料，不仅可以发挥无机材料和有机材料复配的优势，还能改善石墨烯在极性溶剂中的分散性，具有良好的电化学活性和生物相容性。且制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产应用。该纳米复合材料可以作为催化剂载体材料，诱导金属纳米簇原位生长，不仅能控制纳米簇的负载量，还能实现纳米簇的均匀生长。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，以及该纳米复合材料的制备方法和应用，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一类具有二维碳结构的新型材料，每个碳原子以sp2杂化形成共价键的方式与另外3个碳原子相连，继而排列成为蜂窝状的晶格。其特殊的单原子层结构决定了它具有优异的电子传输性能、不同寻常的力学强度、热及导电性能，使其在纳米电子、传感、电池、超级电容、氢气存储以及复合材料等领域具有潜在的应用价值。但是，石墨烯优异的物理化学性能起源于其单层石墨片的性质，在构筑石墨烯基复合材料时如何保持石墨烯在基体中高度分散是制备高性能复合材料或电活性材料的关键。由于石墨烯片具有高的比表面积和层之间原本存在的强的范德华力作用，如果没有进行机械隔离或片层修饰，片与片之间很容易团聚或者重新堆垛成石墨结构（Yan,X.,Chen,J.,YangJ.,Xue,Q.,MieleP.,ACSAppl.Mater.δInterfaces,2010,2(9),2521-2529.）。因此，如何高效改性或者修饰石墨烯材料，使之能够应用于实际的生产研究中成为当前石墨烯研究中一个很具挑战性的重要课题。
众所周知，聚苯胺是一类具有优异的可控的电性能、电化学性能、良好的生物相容性、以及合成成本低等优势集于一身的导电高分子材料，被认为是具有实际应用前景的导电聚合物，它在超级电容、化学电源、电致变色、电磁屏蔽、生物和化学传感等领域具有广阔的应用前景（Macdiarmid,A.G.,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2581-2529.）。如果将氧化石墨或石墨烯与聚苯胺复合，学者们期望这两种材料的复合能展现出更优异的性能。尽管当前有关石墨烯/聚苯胺复合材料制备的工作越来越多，但如何实现单层或少层石墨烯与聚苯胺的接枝复合依旧是一个难点和热点。
目前，制备石墨烯/聚苯胺复合纳米材料的方法可以区分为一步法和两步法。封伟等人在2011年专利（No.201110431479.0），罗胜联等人在2011年专利（No.201110132085.3）以及蒋燕青等人在2012年专利（No.201210443530.4）中，分别提出采用电化学一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料薄膜的方法，具体方法为：将氧化石墨、苯胺、引发剂超声分散形成均匀分散液，将该分散液涂覆在电极表面，并施加电压，即可一步实现氧化石墨的还原和苯胺的聚合；井新利等人在2011年专利（No.201110293397.4）中提出将聚苯胺纳米纤维分散在氧化石墨中形成复合分散液，然后加入还原剂即可通过一步法得到石墨烯/聚苯胺复合膜。利用一步法制备石墨烯/聚苯胺复合膜，虽然工艺简单，但一般需要借助电化学装置，难易规模化制备，或者两者界面相容性差。两步法制备石墨烯/聚苯胺又可以区分为两种：一种是先形成氧化石墨/聚苯胺的复合物，进而还原；另一种是先制备石墨烯，进而再将石墨烯与聚苯胺复合。宋继霞等人在2010年专利（No.201010287916.1），徐喜梅等人在2012年专利（No.201210391321.X）中，分别提出可以先通过原位聚合制备氧化石墨/聚苯胺的复合物，进而再利用还原剂还原得到石墨烯/聚苯胺的复合物。这种方法主要是利用氧化石墨在极性溶剂中良好的分散性这个优势，但由于氧化石墨在极性溶剂中分散量很少，所以利用这种方法只能得到少量的复合物，很难实现规模化生产。为了克服这种弊端，众多学者们开始转向石墨烯的改性，以期得到分散性良好的石墨烯，然后再与聚苯胺复合。邱建丁等人在2011年专利（No.201110194740.X），陈玉金等人在2012年专利（No.201210168862.6）中，直接利用未改性石墨烯与苯胺原位聚合制备了石墨烯/聚苯胺复合物，方法简单，但分散性差。罗静等人在2011年专利（No.201110379445.1）中，提出先用水合肼还原氧化石墨得到石墨烯，然后将其加入到大分子分散剂中，再与苯胺聚合，制备得到了水分散良好的石墨烯/聚苯胺的复合物；这种方法显著改善了石墨烯/聚苯胺的复合物在水中的分散性，但是存在大分子分散剂的污染。王庚超等人在2011年专利（No.201110196313.5）中，提出以磺化石墨烯为载体，利用石墨烯与聚苯胺之间的п-п堆垛以及界面相反应，实现了聚苯胺在石墨烯表面的垂直有序排列的阵列结构。不管是上面提及的一步法或者两步法，石墨烯与聚苯胺之间的相互作用利用的是п-п堆垛作用力，属于分子间力的范畴，复合物之间作用力较小，很容易导致复合物之间的分离。为了增强复合物分子之间的作用力，高超等人在2010年专利（No.201010530369.5）中，提出将乙烯基单体加入到石墨烯的分散液中，通过原位聚合即可以实现聚合物与石墨烯层板的接枝；王艳艳等人在2012年专利（No.201210390062.9）中，提出先形成氧化石墨/二氧化锰杂化物，以对苯二胺为还原剂得到了二氧化锰杂化的石墨烯材料，以二氧化锰作为氧化剂，原位诱导苯胺聚合替代二氧化锰，制得石墨烯/聚苯胺杂化复合物，然而作者并未提及杂化机理以及分散性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
同时，本发明还提供一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法。
最后，本发明还提供一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，所述纳米复合材料是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。
一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水醇体系中，pH值控制在8～12，超声10～120min，而后加入硅烷偶联剂，在惰性气体保护下回流2～12h即得；
（2）改性石墨烯的制备：在改性氧化石墨烯中继续加入还原剂，在惰性气体保护下回流2～24h，抽滤，洗至中性，干燥即得；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将改性石墨烯分散于水醇体系中，使悬浮液的质量浓度达到1～3mg/ml，超声，依次加入苯胺和过硫酸铵，控制体系pH值为1～3，室温下反应1～24h，再抽滤，洗至中性，干燥即得。
所述步骤（1）、（3）中的水醇体系为水醇体积比为（0.5～5）:1的混合溶剂。
所述步骤（1）中每克氧化石墨加入0.1～1ml的硅烷偶联剂。
所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
所述步骤（2）中还原剂的加入量与氧化石墨的物质的量之比为（1～100）:1。
所述步骤（2）中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸钠。
所述步骤（2）、（3）中的抽滤为真空抽滤。
所述步骤（3）中超声的功率为100～400W。
所述步骤（3）中每克改性石墨烯加入1～10ml的苯胺。
所述步骤（3）中每毫升苯胺加入0.05～1g的过硫酸铵。
所述步骤（3）控制体系pH值所采用的酸为盐酸、硫酸或高氯酸。
一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用，包括以下步骤：将石墨烯/聚苯胺纳米复合材料置于金属盐溶液中，控制体系pH值为3～5，搅拌1～3h；加入还原剂还原，2～5h后停止反应；抽滤，水洗，干燥即可。
所述的金属盐为三氯化铁，氯化钴，氯化镍，三氯化钌，氯化钯，氯化铂中的一种或多种。
所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼。
本发明的有益效果：
本发明将聚苯胺纳米棒通过共价作用与石墨烯表面结合在一起构建石墨烯基复合材料，不仅可以发挥无机材料和有机材料复配的优势，还能改善石墨烯在极性溶剂中的分散性。该纳米复合材料具有良好的电化学活性和生物相容性，为其在生物科学、组织工程用电活性底物/支架、药物释放载体、细胞培育、能源、催化剂等领域的进一步应用提供了依据。
本发明首先将含有双键的硅烷偶联剂接枝在氧化石墨的表面，进而还原得到在有机溶剂中分散性良好且表面含有双键官能团的石墨烯片，再引入苯胺单体，实现原位聚合，得到高分散性的石墨烯/聚苯胺杂化纳米复合材料，制备工艺简单，生产成本低，无需特殊设备，适于工业化生产应用。
本发明以石墨烯/聚苯胺纳米复合材料作为催化剂载体材料，诱导金属纳米簇原位生长，不仅可以控制纳米簇的负载量，还可以实现纳米簇的均匀生长。
附图说明
图1为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在不同溶剂中的分散性能图；
图2为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的透射电镜图；
图3为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的紫外可见分析图谱；
图4为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料负载钌纳米簇的透射电镜图；
图5为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料负载钌纳米簇的XPS宽谱扫描分析图谱。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=2）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散60min，超声功率为200w，在N2气氛条件下加入2.5mL的乙烯基三甲氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入100mL的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=2）混合溶剂中，超声分散60min，超声功率为200w，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，浓盐酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例2
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=0.5）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散10min，超声功率为400w，在N2气氛条件下加入0.5mL的乙烯基三乙氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入100mL的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=0.5）混合溶剂中，超声分散10min，超声功率为400w，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，浓盐酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例3
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=5）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散120min，超声功率为100w，在N2气氛条件下加入5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入100mL的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=5）混合溶剂中，超声分散120min，超声功率为100w，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，浓盐酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例4
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=5）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散60min，超声功率为200w，在N2气氛条件下加入2.5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入100mL的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=5）混合溶剂中，超声分散60min，超声功率为200w，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，浓盐酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例5
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=5）混合溶剂中，调pH值至12，然后超声分散10min，超声功率为400w，在N2气氛条件下加入0.5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流2h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入0.5g的硼氢化钠，回流24h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=5）混合溶剂中，超声分散10min，超声功率为400w，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，浓盐酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例6
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=1）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散60min，超声功率为100w，在N2气氛条件下加入5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入1g的抗坏血酸，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=1）混合溶剂中，超声分散60min，超声功率为100w，依次加入苯胺10mL，过硫酸铵0.5g，浓盐酸调pH值至2，室温反应24h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例7
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=1）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散60min，超声功率为100w，在N2气氛条件下加入2.5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入1g的柠檬酸钠，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=1）混合溶剂中，超声分散60min，超声功率为100w，依次加入苯胺1mL，过硫酸铵1g，浓盐酸调pH值至2，室温反应1h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例8
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=1）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散10min，超声功率为400w，在N2气氛条件下加入2.5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入30mL的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=1）混合溶剂中，超声功率400w，超声分散10min，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，硫酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例9
本实施例中的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒。制备方法包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨加入到1L水-乙醇（体积比=1:1）混合溶剂中，调pH值至10，然后超声分散60min，超声功率为100w，在N2气氛条件下加入2.5mL的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的改性氧化石墨烯浆料；
（2）改性石墨烯的制备：将得到的端基为双键的改性氧化石墨烯浆料在N2气氛条件下，加入30mL的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的改性石墨烯粉体；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将1g改性石墨烯粉体分散在500mL水-乙醇（体积比=1:1）混合溶剂中，超声功率100w，超声分散60min，依次加入苯胺6mL，过硫酸铵3g，高氯酸调pH值至2，室温反应12h后停止反应，抽滤，依次用蒸馏水、醇洗至中性，常温干燥后得到高分散石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。
实施例10
本实施例中石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用，包括以下步骤：将10g实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料加入到30mL0.01mol/L的氯化钌溶液中，控制体系pH值为5，磁力搅拌1h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，5h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯/聚苯胺负载钌催化剂。
实施例11
本实施例中石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用，包括以下步骤：将10g实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料加入到10mL0.01mol/L的氯化镍溶液中，控制体系pH值为4，磁力搅拌2h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，3h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯/聚苯胺负载镍催化剂。
实施例12
本实施例中石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用，包括以下步骤：将10g实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料加入到50mL0.01mol/L的氯化铁和氯化钌混合溶液中，控制体系pH值为3，磁力搅拌3h；然后加入过量硼氢化钠进行还原，2h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯/聚苯胺负载镍钌合金催化剂。
实施例13
本实施例中石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用，包括以下步骤：将10g实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料先加入到25mL0.01mol/L的氯化铁溶液中，控制体系pH值为5，磁力搅拌1h；然后加入过量水合肼进行还原，5h后停止反应；再加入25mL0.01mol/L的氯化钌溶液，磁力搅拌1h；然后加入过量水合肼进行还原，5h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯负载镍钌核壳结构催化剂。
实验例
用下列方法对实施例制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料及负载催化剂进行表征：
（一）分散性实验
分别取10mg实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料分别分散在5mL的乙醇、二甲基甲酰胺和二甲亚砜溶剂中，超声1h，静置，观察上清液颜色、分层情况并拍照，另取10mg石墨在乙醇中分散作为对比（见图1），其中图1（a）为石墨在乙醇中，图1（b）为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在乙醇中，图1（c）为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在二甲基甲酰胺中，图1（d）为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在二甲亚砜中。结果发现，石墨在乙醇中放置5min后完全沉降，而石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在乙醇、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中可稳定分散3个月以上。分散性实验结果表明，石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在强极性溶剂中具有良好的分散性。
（二）透射电镜观察
取一定量实施例3制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料分散在乙醇中，超声1h后，滴于铜网上，晾干后进行观察（见图2）。结果发现，在很薄的石墨烯片层上，呈现出纳米棒状结构，该纳米棒状结构应该归属为聚苯胺分子。透射电镜结果说明采用本发明中的制备方法可以将聚苯胺纳米棒接枝在石墨烯表面。
（三）紫外可见吸收光谱分析
石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的微观结构在改性前后的变化用紫外可见吸收光谱进行证明（见图3），其中（a）为氧化石墨，（b）为改性石墨烯，（c）为聚苯胺，（d）为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。通过对比氧化石墨（a）、改性石墨烯（b）、聚苯胺（c）的紫外可见吸收光谱可以看出，石墨烯/聚苯胺纳米复合材料（由实施例3制备）的结构与氧化石墨、改性石墨烯、聚苯胺有很大的区别，石墨烯的特征峰由265nm红移至270nm处，而对应于聚苯胺π-π*相互作用的特征峰则由330nm红移至344nm。由此可见，聚苯胺能够更好的通过π-π共轭作用以及氢键作用与改性后石墨烯上的C=C双键相连，从而形成稳定的结构。
（四）负载钌的形貌观察
图4是实施例10制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料负载钌纳米簇的透射电镜图。从图4可以看出，负载后的钌纳米簇位于石墨烯的表面，粒子分布均匀，尺寸均一，说明聚苯胺杂化石墨烯材料作为催化剂载体，可以有效诱导催化剂在石墨烯表面的均匀分布和纳米粒子的尺寸均一性。
（五）负载钌的能谱分析
图5是实施例10制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料及负载钌纳米簇的XPS宽谱扫描分析图谱，其中（a）为氧化石墨，（b）为石墨烯/聚苯胺纳米复合材料负载钌纳米簇。通过对比氧化石墨的xps可以看出，石墨烯/聚苯胺纳米复合材料上的C1S峰强要远高于氧化石墨，而O1s的峰强要明显弱于氧化石墨，很显然，石墨烯/聚苯胺纳米复合材料中C/O比要远高于氧化石墨，说明成功实现了脱氧处理。另外石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的能谱中出现了N1S峰，说明聚苯胺确实已经引入石墨烯表面。能谱中出现了明显的钌的能谱峰，说明钌已经被成功负载在石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的表面，实施例10中钌的理论负载量为3%，能谱定量分析表明，实施例10所得到的实际钌负载钌量为3.08%，与理论负载量3%接近。说明经聚苯胺杂化后的石墨烯在负载催化剂时，可以实现催化剂的定量负载，最大程度地减少了催化剂的损失。
以上仅是本发明的部分实施例，并未对本发明作任何限制。本领域一般技术人员在不脱离本发明技术方案的基础上，根据上述内容作出的修改均为等同变化，仍属于本发明保护范畴。
Claims (9)
1.一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料是在石墨烯材料表面共价引入聚苯胺纳米棒；
该纳米复合材料是由包括以下步骤的方法制备的：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水醇体系中，pH值控制在8～12，超声10～120min，而后加入硅烷偶联剂，在惰性气体保护下回流2～12h即得；
（2）改性石墨烯的制备：在改性氧化石墨烯中继续加入还原剂，在惰性气体保护下回流2～24h，抽滤，洗至中性，干燥即得；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将改性石墨烯分散于水醇体系中，使悬浮液的质量浓度达到1～3mg/ml，超声，依次加入苯胺和过硫酸铵，控制体系pH值为1～3，室温下反应1～24h，再抽滤，洗至中性，干燥即得；
所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水醇体系中，pH值控制在8～12，超声10～120min，而后加入硅烷偶联剂，在惰性气体保护下回流2～12h即得；
（2）改性石墨烯的制备：在改性氧化石墨烯中继续加入还原剂，在惰性气体保护下回流2～24h，抽滤，洗至中性，干燥即得；
（3）石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备：将改性石墨烯分散于水醇体系中，使悬浮液的质量浓度达到1～3mg/ml，超声，依次加入苯胺和过硫酸铵，控制体系pH值为1～3，室温下反应1～24h，再抽滤，洗至中性，干燥即得；
所述步骤（1）中的硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、（3）中的水醇体系为水醇体积比为（0.5～5）:1的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中每克氧化石墨加入0.1～1ml的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中还原剂的加入量与氧化石墨的物质的量之比为（1～100）:1。
6.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸钠。
7.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中每克改性石墨烯加入1～10ml的苯胺。
8.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中每毫升苯胺加入0.05～1g的过硫酸铵。
9.一种如权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料在制备金属催化剂方面的应用，其特征在于：包括以下步骤：将石墨烯/聚苯胺纳米复合材料置于金属盐溶液中，控制体系pH值为3～5，搅拌1～3h；加入还原剂还原，2～5h后停止反应；抽滤，水洗，干燥即可；
其中，所述的金属盐为三氯化铁，氯化钴，氯化镍，三氯化钌，氯化钯，氯化铂中的一种或多种。
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