CN109535737A - 一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，(1)以机械剥离法加临界气体插层法所制备的石墨烯为原料，再经过等离子辐射与二氧化碳剪切混合处理；(2)以一定浓度的硝酸氧化处理上述石墨烯；(3)将上述石墨烯与苯二胺发生环氧基反应，制备苯二胺接枝石墨烯，再加入苯胺，最后制得聚苯胺接枝改性石墨烯；(4)在聚苯胺接枝改性石墨烯中加入与纳米碳纤维、导电碳黑、填料、分散剂混合反应制得高导电导热石墨烯复合材料。本发明提供的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，石墨烯浆料在涂料中添加量极少，能抗静电、导电、导热，能做为锂电池导电剂与导电涂层材料；比现有导电材料添加量更低，电阻率更低。

Description

一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及导电涂料技术领域，尤其是一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
导电涂料是指具有导电或排除积累静电性能的涂料。导电涂料按其用途可主要分为导电涂料，电磁屏蔽涂料，发热涂料和抗静电涂料。按照导电机理可分本征型和掺和型导电涂料，本征型导电涂料其成膜物为具有导电性的聚合物，由聚合物分子提供导电载流子；掺和型导电涂料是以绝缘聚合物为成膜物质，其导电性能依靠导电填料来实现，是目前应用的主要类型。导电涂料是随着现代科学技术的发展而发展起来的，其发展历史已有半个多世纪，在塑料、橡胶、合成纤维等抗静电和电磁屏蔽领域得到广泛的应用。
石墨烯具有许多优异的性能，如其熔点高、结构坚固、导电性强以及结晶性好等，但目前石墨烯无法大批量生产，价格昂贵，还不能满足涂料的广泛应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)以机械剥离法加临界气体插层法所制备的石墨烯为原料，再经过等离子辐射与二氧化碳剪切混合处理；
(2)以一定浓度的硝酸氧化处理上述石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯与苯二胺发生环氧基反应，制备苯二胺接枝石墨烯，再加入苯胺，以苯二胺分子作为桥梁，最后制得聚苯胺接枝改性石墨烯；
(4)在聚苯胺接枝改性石墨烯中加入与纳米碳纤维、导电碳黑、填料、分散剂混合反应制得高导电导热石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤(1)中所取石墨烯厚度为20nm以下，径厚比小于1000∶1，在挑选前经过超声处理，静置一段时间后取上层溶液。
优选地，所述步骤(1)中等离子辐射介质为氮气、氢气与氩气的混合体，其中氮气、氢气、氩气的质量百分比分别为1％-80％、1％-80％、1％-80％；二氧化碳剪切在高压反应釜中进行，时间为1-10h，温度为0-80℃。
优选地，所述步骤(2)中硝酸氧化时间为1-10h，温度为0-80℃，硝酸浓度百分比为3％-30％。
优选地，所述步骤(3)中石墨烯与苯二胺的质量比为3∶1-1∶5，反应温度为0-80℃，反应时间为0.5-10h。
优选地，所述步骤(4)中的聚苯胺接枝改性石墨烯、碳纤维、碳黑、填料、分散剂的质量百分比分别为3-10wt％、2-80wt％、5-80wt％、0-60wt％、0-10wt％。
优选地，所述步骤(4)中还加入少量助剂，所述加工助剂为流平剂、偶联剂、消泡剂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述流平剂包括丙烯酸流平剂、改性丙烯酸流平剂、有机硅流平剂、氟碳化合物类流平剂的一种或几种混合。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、磷酸酯偶联剂的一种或几种混合。
优选地，所述消泡剂包括天然油脂、高碳醇、聚醚类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂等一种或几种混合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，通过表面原位共轭接枝导电高分子，一方面有利于导电网络的形成，提高填料的导电性能；另一方面又能提高石墨烯的分散性和减少其用量，便于涂料的广泛应用。掺杂后的聚苯胺具有导电性能好，化学稳定性高，独特的防腐性能等特点。将聚苯胺原位接枝到石墨烯表面，与通过硅烷偶联剂桥连接枝，或直接包覆相比，聚苯胺原位接枝石墨烯更有利于导电通道的形成。同时将聚苯胺原位接枝到石墨烯表面解决了石墨烯分散问题，与纳米碳纤维、导电碳黑混合形成三维导电，导热网络大大提高在实际使用上的导热与散热效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)以机械剥离法加临界气体插层法所制备的石墨烯为原料，再经过等离子辐射与二氧化碳剪切混合处理；
此步骤中，所取石墨烯厚度为20nm以下，径厚比小于1000∶1，在挑选前经过超声处理，静置一段时间后取上层溶液。
等离子辐射介质为氮气、氢气与氩气的混合体，其中氮气、氢气、氩气的质量百分比分别为1％-80％、1％-80％、1％-80％；二氧化碳剪切在高压反应釜中进行，时间为1-10h，温度为0-80℃。
(2)以一定浓度的硝酸氧化处理上述石墨烯；
此步骤中硝酸氧化时间为1-10h，温度为0-80℃，硝酸浓度百分比为3％-30％。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯与苯二胺发生环氧基反应，制备苯二胺接枝石墨烯，再加入苯胺，以苯二胺分子作为桥梁，最后制得聚苯胺接枝改性石墨烯；
此步骤中，石墨烯与苯二胺的质量比为3∶1-1∶5，反应温度为0-80℃，反应时间为0.5-10h。
(4)在聚苯胺接枝改性石墨烯中加入与纳米碳纤维、导电碳黑、填料、分散剂混合反应制得高导电导热石墨烯复合材料；
此步骤中，聚苯胺接枝改性石墨烯、碳纤维、碳黑、填料、分散剂的质量百分比分别为3-10wt％、2-80wt％、5-80wt％、0-60wt％、0-10wt％。
为便于复合材料的复合加工，还可以加入少量助剂，加工助剂为流平剂、偶联剂、消泡剂中的一种或几种的混合物。
其中流平剂包括丙烯酸流平剂、改性丙烯酸流平剂、有机硅流平剂、氟碳化合物类流平剂的一种或几种混合。偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、磷酸酯偶联剂的一种或几种混合。消泡剂包括天然油脂、高碳醇、聚醚类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂等一种或几种混合。
本发明专利公开一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法。以机械剥离法加临界气体插层法所制备的石墨烯为原料，经过等离子辐射与二氧化碳剪切混合处理。然后将聚苯胺原位接枝到石墨烯表面，与通过硅烷偶联剂桥连接枝，聚苯胺原位接枝石墨烯形成石墨烯导电高分子，最后加入碳纤维、碳黑形成复合材料。高导电导热石墨烯复合材料主要由高分子导电-石墨烯、碳纤维与碳黑组成，其含量如下：上制石墨烯3-10wt％、导电高分子2-80wt％和碳黑5-80wt％及填料0-60wt％、分散剂0-10wt％；其中所述石墨烯浆料在涂料中不仅添加量极少，能抗静电、导电、导热，能做为锂电池导电剂与导电涂层材料；比现有导电材料添加量更低，电阻率更低。
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的修改、等同变化、改进等，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)以机械剥离法加临界气体插层法所制备的石墨烯为原料，再经过等离子辐射与二氧化碳剪切混合处理；
(2)以一定浓度的硝酸氧化处理上述石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯与苯二胺发生环氧基反应，制备苯二胺接枝石墨烯，再加入苯胺，以苯二胺分子作为桥梁，最后制得聚苯胺接枝改性石墨烯；
(4)在聚苯胺接枝改性石墨烯中加入与纳米碳纤维、导电碳黑、填料、分散剂混合反应制得高导电导热石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所取石墨烯厚度为20nm以下，径厚比小于1000∶1，在挑选前经过超声处理，静置一段时间后取上层溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中等离子辐射介质为氮气、氢气与氩气的混合体，其中氮气、氢气、氩气的质量百分比分别为1％-80％、1％-80％、1％-80％；二氧化碳剪切在高压反应釜中进行，时间为1-10h，温度为0-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸氧化时间为1-10h，温度为0-80℃，硝酸浓度百分比为3％-30％。
5.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中石墨烯与苯二胺的质量比为3∶1-1∶5，反应温度为0-80℃，反应时间为0.5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的聚苯胺接枝改性石墨烯、碳纤维、碳黑、填料、分散剂的质量百分比分别为3-10wt％、2-80wt％、5-80wt％、0-60wt％、0-10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中还加入少量助剂，所述加工助剂为流平剂、偶联剂、消泡剂中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述流平剂包括丙烯酸流平剂、改性丙烯酸流平剂、有机硅流平剂、氟碳化合物类流平剂的一种或几种混合。
9.根据权利要求7所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂、锡偶联剂、磷酸酯偶联剂的一种或几种混合。
10.根据权利要求7所述的一种高导电导热石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述消泡剂包括天然油脂、高碳醇、聚醚类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂等一种或几种混合。
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