CN105591090A - 一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法。该方法应用低温聚合反应制备出聚吡咯，再用聚吡咯烧制制备出氮掺杂碳，之后用溶胶凝胶法制备出氧化锌/氮掺杂碳复合材料。相对于其他碳材料，本发明的氮掺杂碳中的氮元素可以改变碳原子周围的电子云分布，有效防止碳原子的团聚，使得氮掺杂碳材料相较与普通其他碳材料有更优异的导电性和化学稳定性。

Description

一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，特别涉及一种锂离子电池用氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制作方法。
背景技术：
二十一世纪，随着电子工业的发展，锂离子电池应用的越来越广泛。对于其容量以及稳定性的要求越来越高。而商业用的石墨负极材料已经难以满足人们对高比容量电池的需求。为此，许多科学工作者都在寻找更好的负极材料来代替石墨负极。
理论比容量是衡量负极材料性能的一个重要参数，由于氧化锌的高理论比容量(978mAh/g)而成为科学家们研究的热点。氧化锌资源丰富、环境友好且在充放电过程中Li+嵌入/脱嵌反应的电压范围为0-0.5V，有利于锂离子电池的工作电压。但是由于氧化锌材料的低导电性以及其在充放电过程中的体积膨胀效应，严重影响了氧化锌的循环性能以及倍率性能。近年研究表明：1、通过制备纳米结构的氧化锌材料能够改善氧化锌的循环性能同时提高导电性；2、制备氧化锌与导电材料的复合材料能够有效改善氧化锌体积膨胀效应从而提高其循环稳定性。例如，CN104022268A报道了一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，是一种利用氧化石墨与锌盐搅拌后水热反应并在惰性气体中烧制制备氧化锌/石墨烯的复合材料的方法。但是上述专利存在以下缺点：1.氧化锌在石墨烯上分散不均匀，容易导致团聚，影响电化学性能；2.氧化锌/石墨烯复合材料循环稳定性较差；3.氧化锌/石墨烯负极材料的操作步骤复杂且制备周期长。因此，在制备氧化锌锂离子电池负极材料的工艺中，解决氧化锌体积膨胀效应、导电性差等问题，是改善氧化锌负极材料电化学性能的关键。
为了解决上述问题，本专利采用氮掺杂碳与氧化锌复合。选用聚吡咯为富氮前驱体，来制备氮掺杂碳材料。氮在元素周期表中位于第VA族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径接近，因此氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小。并且氮原子的引入势必会增加碳材料的缺陷位，从而在电催化或电化学反应中使反应活性增加。另外这些含氮官能团更易于与金属离子结合，从而更有利于金属离子负载分散到碳材料的表面，提高其电化学性质。氧化锌与氮掺杂碳复合不仅可以提高氧化锌的导电性、改善其体积膨胀效应，同时氮掺杂碳有良好的储锂能力，能够增加复合材料的比容量。与其他碳材料相比，氮元素的掺杂，可以有效防止碳的团聚，增加导电性，提高其电化学性能。
发明内容：
本发明的目的是针对当前锂离子电池负极材料氧化锌存在的导电性差，体积膨胀严重等缺点，以及用其制备出的锂电池生产成本高、操作步骤复杂、首次充放电容量低的缺陷，提供一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法。该方法应用低温聚合反应制备出聚吡咯，再用聚吡咯煅烧制备出氮掺杂碳，之后用溶胶凝胶法制备出氧化锌/氮掺杂碳复合材料。相对于其他碳材料，本发明的氮掺杂碳中的氮元素可以改变碳原子周围的电子云分布，有效防止碳原子的团聚，使得氮掺杂碳材料相较与普通其他碳材料有更优异的导电性和化学稳定性。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池用氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将CTAB溶解在去离子水中，再加入吡咯，搅拌2-10h后冷却到1-10℃；其中，每升溶剂加6.67～20gCTAB、0.667～6mL吡咯；
步骤二：将氧化剂溶液冷却到1-10℃后加入到上步得到的溶液中聚合反应12-24h，然后将沉淀过滤，清洗，之后再在50-70℃下干燥过夜，得到聚吡咯；
其中，摩尔比氧化剂：吡咯单体＝1：1～10；氧化剂溶液的浓度为每20-80ml去离子水含2-8g氧化剂；
步骤三：把上步得到的聚吡咯按2-10℃/min的速度升至300-800℃后保温碳化1-5h得到氮掺杂碳；
步骤四：将得到的氮掺杂碳加入到溶剂中搅拌；其中，每30ml溶剂加0.008-0.08g氮掺杂碳；
步骤五：另将锌盐加入到溶剂中搅拌；每100ml溶剂加入0.1-3g锌盐；
步骤六：另将氢氧化锂加入到溶剂中搅拌；每130mL溶剂加0.1-1g氢氧化锂；氢氧化锂与锌盐按照15:1-1:2的摩尔比；
步骤七：把步骤四中的溶液倒入步骤五的溶液持续搅拌；其中，质量比氮掺杂碳：锌盐＝1：1.25～100；
步骤八：把步骤六中溶液在5～20min内滴加到步骤七中溶液，持续搅拌24-48h；
步骤九：经离心、清洗、干燥得到氧化锌/氮掺杂碳复合材料。
所述的步骤四、五和六中的溶剂均为去离子水或无水乙醇；
所述的步骤二中的氧化剂为过硫酸铵。
所述的步骤二和九中的清洗为无水乙醇和去离子水交替清洗；
所述的步骤五中的锌盐为乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。
上述可用于锂离子电池负极材料的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的工作原理为：
本发明采用低温聚合法制作出聚吡咯，再通过烧制，得到氮掺杂碳。利用溶胶凝胶法使氧化锌生长在线状氮掺杂碳上，制备出氧化锌/氮掺杂碳复合材料，氮掺杂碳的存在，使氧化锌颗粒间形成了导电网络，提高了导电性，同时氧化锌之间的空隙可以有效控制充放电过程中的体积膨胀效应。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将制备出的氮掺杂碳与氧化锌复合，使得氧化锌复合后导电性提高，有更好的储锂能力，改善了复合材料的电化学性能，效果优于当前其他专利。如实施例1中，图2所示，在0.1C的倍率下其首次放电容量达到1720mAh/g，并且100循环后放电容量仍可保持608mAh/g，远高于CN104022268A报道的一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的比容量。
(2)本发明采用溶胶凝胶法使氧化锌原位生长在氮掺杂碳上，有利于氮掺杂碳和氧化锌的复合，得到复合程度高的氧化锌/氮掺杂碳材料。如实施例1，图1所示氧化锌/氮掺杂碳复合材料的X射线衍射图像，由峰值的对应可以看出所制备材料的复合程度很好，且半峰宽增大，说明粒子粒径减小，因此在充放电过程中的体积膨胀效应变小。且氮元素可以改变碳原子周围电子云分布，有效防止碳原子的团聚，使得氮掺杂碳材料相较与普通其他碳材料有更优异的导电性和化学稳定性。
(3)本发明只通过一次溶胶凝胶反应即可把氧化锌原位生长在氮掺杂碳上，具有操作简单易行，可重复性高，对环境无污染的特点，且原料价格低廉，有市场推广的潜力。
总之本发明通过将氧化锌生长在氮掺杂碳上的方法，克服了氧化锌负极材料导电性差、循环稳定性差的问题，同时又具备操作简单，重复性高，易于生产的特点。
附图说明：
图1为实施例1所制备的氮掺杂碳、氧化锌和氧化锌/氮掺杂碳复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1所制备的氧化锌/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极时在电流密度为0.1C下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：12.4gCTAB溶解在750ml去离子水中，把1.5ml吡咯(摩尔数为0.022mol)加入到CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液中搅拌3h。
步骤二：5.1克APS(过硫酸铵,摩尔数为0.022mol)溶解在45ml去离子水中。
步骤三：把上述两溶液放置冰箱中冷却到2℃之后把APS溶液加入到CTAB溶液中反应24h。
步骤四：抽滤上述混合液体，用无水乙醇和去离子水交替清洗，之后将沉淀再在70℃下干燥过夜(12h)，得到聚吡咯。
步骤五：将上述所得的聚吡咯放入管式炉中在氩气气氛中以2.5℃/min的速度升温，800℃保温2h碳化，得到氮掺杂碳。
步骤六：取上述氮掺杂碳0.08g溶于30ml无水乙醇中搅拌溶解；同时取2.86g乙酸锌(摩尔数为0.016mol)溶于100ml无水乙醇中搅拌溶解。取0.754g(摩尔数为0.032mol)氢氧化锂溶于130ml无水乙醇中搅拌溶解。
步骤七：把氮掺杂碳溶液加入乙酸锌溶液中继续搅拌溶解后，再把氢氧化锂溶液用20min匀速滴入上述溶液中，持续搅拌24h。
步骤八：对所得的溶液离心，将得到的沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗、50℃干燥箱中干燥得到氧化锌/氮掺杂碳复合材料。
步骤九：将制得的氧化锌/氮掺杂碳复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合均匀，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆料均匀刮涂在铜箔上，60℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到锂离子电池负极片。将所得氧化锌/氮掺杂碳负极片、金属锂片、电池壳、隔膜、垫片以及弹簧片置于充满氩气的手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
将制备出的氧化锌/氮掺杂碳复合材料进行X射线衍射(XRD,smartLab，日本理学公司产)分析，如附图1所示，没有得到杂质峰，且半峰宽增大，说明材料尺寸减小。对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)，如图2所示，在0.1C的倍率下其首次放电容量达到1720mAh/g，并且100循环后放电容量仍可保持608mAh/g。
实施例2：其他同实施例1，不同之处为步骤六所用的乙酸锌为1.43g(摩尔数为0.008mol)，所用的氢氧化锂为0.377g(摩尔数为0.016mol)，得到氧化锌/氮掺杂碳复合材料。在0.1C的倍率下其首次放电容量达到1691mAh/g，并且100循环后放电容量仍可保持592mAh/g。
实施例3：其他同实施例1，不同之处为步骤七中氢氧化锂溶液滴加时间改为10min，搅拌的时间改为48h，得到氧化锌/氮掺杂碳复合材料。在0.1C的倍率下其首次放电容量达到1706mAh/g，并且100循环后放电容量仍可保持598mAh/g。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用氧化锌/氮掺杂碳材料复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
步骤一：将CTAB溶解在去离子水中，再加入吡咯，搅拌2-10h后冷却到1-10℃；其中，每升溶剂加6.67～20gCTAB、0.667～6mL吡咯；
步骤二：将氧化剂溶液冷却到1-10℃后加入到上步得到的溶液中聚合反应12-24h，然后将沉淀过滤，清洗，之后再在50-70℃下干燥过夜，得到聚吡咯；
其中，摩尔比氧化剂：吡咯单体＝1：1～10；氧化剂溶液的浓度为每20-80ml去离子水含2-8g氧化剂；所述的氧化剂为过硫酸铵；
步骤三：把上步得到的聚吡咯按2-10℃/min的速度升至300-800℃后保温碳化1-5h得到氮掺杂碳；
步骤四：将得到的的氮掺杂碳加入到溶剂中搅拌；其中，每30ml溶剂加0.008-0.08g氮掺杂碳；
步骤五：另将锌盐加入到溶剂中搅拌；每100ml溶剂加入0.1-3g锌盐；
步骤六：另将氢氧化锂加入到溶剂中搅拌；每130mL溶剂加0.1-1g氢氧化锂；氢氧化锂与锌盐按照15:1-1:2的摩尔比；
步骤七：把步骤四中的溶液倒入步骤五的溶液持续搅拌；其中，质量比氮掺杂碳：锌盐＝1：1.25～100；
步骤八：把步骤六中溶液在5~20min内滴加到步骤七中溶液，持续搅拌24-48h；
步骤九：经离心、清洗、干燥得到氧化锌/氮掺杂碳复合材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化锌/氮掺杂碳材料复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤四、五和六中的溶剂均为去离子水或无水乙醇。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化锌/氮掺杂碳材料复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤二和九中的清洗为无水乙醇和去离子水交替清洗。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化锌/氮掺杂碳材料复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤五中的锌盐为乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。
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Legal Events

Date Code Title Description
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Application publication date: 20160518

Assignee: Heyuan Qiangxin Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: SYNERGY INNOVATION INSTITUTE OF GDUT, HEYUAN

Contract record no.: X2023980036111

Denomination of invention: A preparation method of zinc oxide/nitrogen doped carbon composite material for negative electrode of lithium-ion batteries

Granted publication date: 20180605

License type: Common License

Record date: 20230531