CN109755471A - 基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池电极材料的制备及应用领域。该基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括铁酸锂，所述的铁酸锂的化学式为Li2Fe3O5，其形貌为八面体结构颗粒，粒径为0.2～10μm。还包括导电碳、粘结剂和溶剂。其制备方法为：将各个物质混合后，搅拌得到。用该负极材料可以制备锂电池。本方法以八面体结构的铁酸锂材料为基础制备的锂离子负极材料，不仅提高了导电性，而且缓解了锂离子在嵌入和脱出的过程中巨大的体积变化，提髙了锂离子负极材料的电化学稳定性，可以极大的改进石墨作为传统锂离子电池负极材料的较低的理论比容量，解决了锂离子电池较低比容量这一发展障碍。

Description

基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备及应用领域，特别涉及一种基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池，因其较高的工作电压和比能量、快速充放电和较高的安全性能等，而被作为一种市场前景广阔和发展迅速的常用储能设备，在日常生活生产中有着十分广泛的应用。如何提高锂电池的容量和稳定性，是一个亟待解决的重要问题。
负极材料作为锂离子的受体，在锂的脱嵌过程中必须保持良好的结构、良好的化学稳定性、较高的电子导电率和锂离子导电率，同时负极材料应具备成本低廉和对环境友好的特点。目前商业化应用的负极材料几乎均为碳基材料，然而此类碳基材料还存在诸多不足和缺点，因此，一些新的非碳负极材料越来越受到研究者的关注。非碳负极材料主要集中在一些电化学活泼金属与金属氧化物，如锡(Sn)、硅(Si)、SnO2、Co3O4、Fe2O3和Fe3O4等。其中，过渡金属氧化物材料，其容量较碳基材料成倍增加，更有利于未来高比容量锂离子电池的开发。通过水/溶剂热法、溶胶凝胶法、金属前驱体热解法、机械球磨等常用的物理或化学方法，可以制得特殊形貌(纳米空心结构、介孔结构和三维纳米结构)的过渡金属氧化物负极材料。这些特殊微观形貌的负极材料，表现出良好的循环稳定性和较高的可逆容量，一定程度上减轻了嵌脱锂循环过程中，过渡金属氧化物负极材料体积变化和粒子团聚问题。同时，另一类过渡金属氧化物复合负极材料，也受到了广泛的关注与开发，主要有金属氧化物/碳复合纳米材料、金属氧化物/石墨烯复合材料、复合薄膜等。
Fe3O4是颇具发展潜力的负极材料之一，具有比容量高(926mAh/g)、电子导电性好(σ＝2×104S/m)、廉价易得、资源丰富、无毒及对环境友好等特点，优于其他过渡金属氧化物，以各种形貌的纳米四氧化三铁为对象的研究被相继报道。然而，Fe3O4作为负极材料在嵌脱锂过程中会发生显著的体积变化和严重的粒子团聚和颗粒粉化，导致电荷和Li+传输及扩散性能较差，循环稳定性差以及倍率性能不高，且首次库伦效率低。如何找到一种新的锂离子电池负极材料，并且其制备方法还需是一种步骤简单、成本低的绿色制备工艺，使其能够克服上述问题和困难，使得锂离子电池负极材料具备宏观的结构稳定性和微观的优良电化学性能，是当前函待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用，该基于铁酸锂的锂电池负极材料是基于八面体结构的铁酸锂材料为基础，和碳进行复合后，将其应用于锂离子电池负极材料。这种以八面体结构的铁酸锂材料为基础制备的锂离子负极材料，不仅提高了导电性，而且缓解了锂离子在嵌入和脱出的过程中巨大的体积变化，提髙了锂离子负极材料的电化学稳定性，可以极大的改进石墨作为传统锂离子电池负极材料的较低的理论比容量，解决了锂离子电池较低比容量这一发展障碍。有望为未来高比容量锂离子电池负极材料的商业化应用提供技术保障。
本发明的一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括铁酸锂，所述的铁酸锂的化学式为Li2Fe3O5，其形貌为八面体结构颗粒，粒径为0.2～10μm。
所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，还包括导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝(8～2)：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的5～20％，按质量比，溶剂：固体物质＝(4～12)：1。
所述的固体物质为铁酸锂和导电碳。
所述的导电碳为乙炔黑、导电石墨、纳米石墨、炉黑、Ketjen炭黑、碳纳米管中的一种或者几种混合物。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁基橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或几种混合物。
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、水、乙醇中的一种或几种混合物。
本发明的一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤I：
按配比，称量铁酸锂、导电碳、粘结剂，混合研磨后，得到混合物；
步骤II：
向混合物中加入溶剂，搅拌均匀成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
所述的步骤I中，所述的铁酸锂，其制备方法，包括以下步骤：
在含有水蒸气的熔盐保护气氛下，以氧化铁粉末或压制烧结的氧化铁片作为工作阴极，以石墨作为工作阳极，以LiCl及其与碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的混合物，作为Li熔盐电解质，在300～1000℃下，恒电压0.7～1V，进行电解，得到产物铁酸锂；其中，所述的熔盐保护气氛中，水蒸气的体积百分比为0.1～100Vol.％，余量为氩气；
在铁酸锂的制备方法中，所述的Li熔盐电解质为LiCl、或LiCl与NaCl、KCl、RbCl、CsCl、CaCl2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2中的一种或几种的混合物。
在铁酸锂的制备方法中，所述的电解时间为10-120min。
所述的步骤II中，所述的搅拌均匀，搅拌时间为10h。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的应用，所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料可应用在锂离子电池的负极材料。
一种电极极片，包括上述基于铁酸锂的锂电池负极材料。
本发明的采用上述基于铁酸锂的锂电池负极材料，制备电极极片的方法，包括以下步骤：
步骤1：涂布集流体
将基于铁酸锂的锂电池负极材料均匀涂于集流体上，并在70～90℃下真空干燥12～20h，得到极片；其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为0.8～5mg；
步骤2：压延处理
将极片进行碾压，切割，得到电极极片。
所述的步骤1中，所述的集流体为铜箔或涂炭铜箔。
所述的电极极片，采用上述制备电极极片的方法制备得到。
本发明的一种锂离子电池，采用上述电极极片作为工作电极。
本发明的采用上述电极极片，制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
在氩气环境下，将电极片、隔膜、锂片组装成锂离子电池。
本发明的锂离子电池，在200mA/g的速率下，首次放电容量为900-1300mAhg-1，首次可逆充电容量为750-950mAhg-1，所以首次库伦效率达到60-80％，经300次循环后可逆放电比容量为500-800mAhg-1，库伦效率为95-100％。
与现有的四氧化三铁为基础的锂离子电池负极材料相比，本发明的基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用，具有以下优点和有益效果：
1、本发明充分利用了高温熔盐良好的导电导热能力以及宽的电化学窗口，在较低的阴极极化电位和电解温度下，可以实现电解产物铁酸锂的形貌及粒度的调控，从而为高比容量负极材料的制备奠定基础。
2、本发明基于铁酸锂的锂电池负极材料具有特殊的形貌和组成，该铁酸锂的制备方法是在潮湿气氛的高温熔盐进行电解，具有较低的能耗和较短的流程，显著提高了生产效率。此外，本发明的铁酸锂物相均一，其制备方法无其他副产物生成，真正实现了直接制备锂离子电池负极材料前驱体的短流程新型工艺路线。
3、本发明所制备的应用于锂离子电池负极材料的高比容量铁酸锂/碳复合材料，具有优异的长循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为XRD图，其中，(a)为所用原料氧化铁(Fe2O3)的XRD图；(b)为电解产物铁酸锂的XRD图。
图2为本发明的基于铁酸锂的锂电池负极材料中，铁酸锂的SEM图。
图3为基于铁酸锂的锂电池负极材料制备的电池的充放电曲线图。
图4为基于铁酸锂的锂电池负极材料制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，原料的纯度均为分析纯。
实施例1
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料中，其铁酸锂的制备方法为：
直接采用氧化铁(Fe2O3)粉末(XRD图见图1(a))为工作阴极，以石墨作为工作阳极，其中，电解质为LiCl，电解温度为660℃，电解电压为1V，电解时间为60min，电解前的加热升温速率和电解结束后的降温速率均为3℃/min。电解过程中，通入电解槽的氩气流量为600mL/min，电解槽和U性石英管连接，U形石英管内盛装有去离子水，氩气流经U形石英管后，潮湿的氩气流入密封的反应器中，电解在含有水蒸气的熔盐保护气氛下进行。电解实验结束后，将阴极提离熔盐，用大量去离子水清洗去除阴极附着的熔盐，干燥，得到电解产物铁酸锂。
对制备的铁酸锂进行XRD和SEM测试分析，其XRD图见图1(b)，该铁酸锂用于锂电池负极材料的前驱体，对图1中的XRD图进行分析，得到本实施例制备的铁酸锂化学式为Li2Fe3O5。
本实施例制备的铁酸锂的SEM图见图2，从图2中，可以看出，其形貌为八面体结构颗粒，平均粒径为2μm。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括上述制备的铁酸锂，还有导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝2：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的11.1％，按质量比，溶剂：固体物质＝9：1。
所述的导电剂为乙炔黑，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取6g铁酸锂、3g导电碳和1g粘结剂，混合研磨后，加入80mlN-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌10h后成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
基于铁酸锂的锂电池负极材料组装成扣式半电池的过程为：将调好的基于铁酸锂的锂电池负极材料涂在铜箔上，并在80℃下真空干燥18h，制成电极片，其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为2mg；
将电极片经切片、压片后，与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。对组装好的CR2025型纽扣电池进行恒电流充放电测试，考察其循环稳定性和倍率性能，其充放电曲线图见图3。从图3中可以看出，图中首次放电曲线有两个明显的区域，分别为0.8V处较长的电压平台以及随后的电压下降至0.01V，这主要是归因于SEI膜的形成和Fe3+/Fe2+向Fe0的转变；第二次和第三次放电曲线基本重合。
本实施例基于铁酸锂的锂电池负极材料制备的电池，在室温下测定制成的扣式电池的首次放电容量、首次库仑效率和可逆充电容量，其循环性能图见图4，其结果如下：
在200mA/g的速率下，首次放电容量为1102.7mAhg-1，首次可逆充电容量为808.4mAhg-1，所以首次库伦效率达到73.32％，经220次循环后可逆放电比容量为604mAhg-1，库伦效率为100％。
实施例2
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料中，其铁酸锂的制备方法为：同实施例1，不同点在于：
(1)氧化铁粉末经压制(20MPa，保压10分钟)，之后在800℃恒温烧结2h后，制得片状阴极；
(2)电解电压为0.7V，电解时间为120min，电解温度为450℃；
(3)电解质化学组分为LiCl-KCl(其中，LiCl为59.2mol％，KCl为40.8mol％)；
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括上述制备的铁酸锂，还有导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝2：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的11.1％，按质量比，溶剂：固体物质＝9：1。
所述的导电剂为导电石墨，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述的溶剂为水和乙醇的混合物，乙醇的体积百分比为95％，余量为水。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取6g本实施例制备的铁酸锂、3g导电碳和1g粘结剂混合研磨，加入80mL溶剂，磁力搅拌10h后成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
基于铁酸锂的锂电池负极材料组装成扣式半电池的过程为：将调好的基于铁酸锂的锂电池负极材料涂在铜箔上，并在70℃下真空干燥20h，制成电极片，其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为0.8mg；
电极片经切片、压片后，与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)电解电压为0.9V，电解时间为20min，电解温度为590℃；
(2)电解质化学组分为LiCl-SrCl2(64.3:35.7mol％)；
(3)称取6g该条件下制备的铁酸锂、3g导电碳和1g粘结剂混合研磨，加入80mLN-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌10h。将调好的浆料涂在铜箔上制成电极片，经切片、压片后与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。
实施例4
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料中，其铁酸锂的制备方法为：同实施例1，不同点在于：
(1)电解电压为0.8V，电解时间为90min，电解温度为400℃；
(2)电解质化学组分为LiCl-KCl-CsCl的混合物；(其中，按摩尔百分比，LiCl：KCl：CsCl＝57.5:24.6:17.9mol％)；
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括上述制备的铁酸锂，还有导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝2：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的11.1％，按质量比，溶剂：固体物质＝9：1。
所述的导电剂为导电石墨，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述的溶剂为水和乙醇的混合物，乙醇的体积百分比为95％，余量为水。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取6g本实施例制备的铁酸锂、3g导电碳和1g粘结剂混合研磨，加入80mL溶剂，磁力搅拌10h后成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
基于铁酸锂的锂电池负极材料组装成扣式半电池的过程为：将调好的基于铁酸锂的锂电池负极材料涂在铜箔上，并在90℃下真空干燥12h，制成电极片，其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为5mg；
电极片经切片、压片后，与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。
实施例5
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料中，其铁酸锂的制备方法为：同实施例1。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括上述制备的铁酸锂，还有导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝8：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的20％，按质量比，溶剂：固体物质＝4：1。
所述的导电剂为纳米石墨和碳纳米管的混合物(质量比为1:1)，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯(质量比为1:1)，所述的溶剂为四氢呋喃。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取8g本实施例制备的铁酸锂、1g导电碳和1.8g粘结剂混合研磨，加入32mL四氢呋喃，磁力搅拌10h后成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
基于铁酸锂的锂电池负极材料组装成扣式半电池的过程为：将调好的基于铁酸锂的锂电池负极材料涂在铜箔上，并在70℃下真空干燥20h，制成电极片，其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为0.8mg；
电极片经切片、压片后，与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。
实施例6
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料中，其铁酸锂的制备方法为：同实施例1。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括上述制备的铁酸锂，还有导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝6：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的5％，按质量比，溶剂：固体物质＝12：1。
所述的导电剂为炉黑和Ketjen炭黑(质量比为1:1)，所述的粘结剂为聚丙烯酸和聚酰亚胺(质量比为1:1)，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取6g本实施例制备的铁酸锂、3g导电碳和0.35g粘结剂混合研磨，加入134mLN-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌8h后成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
基于铁酸锂的锂电池负极材料组装成扣式半电池的过程为：将调好的基于铁酸锂的锂电池负极材料涂在铜箔上，并在80℃下真空干燥14h，制成电极片，其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为3mg；
电极片经切片、压片后，与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。

Claims (16)

1.一种基于铁酸锂的锂电池负极材料，其特征在于，该基于铁酸锂的锂电池负极材料包括铁酸锂，所述的铁酸锂的化学式为Li2Fe3O5，其形貌为八面体结构颗粒，粒径为0.2～10μm。
2.如权利要求1所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，其特征在于，所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，还包括导电碳、粘结剂和溶剂；其中，按质量比，铁酸锂：导电碳＝(8～2)：1，粘结剂的加入质量占铁酸锂+导电碳总质量的5～20％，按质量比，溶剂：固体物质＝(4～12)：1；所述的固体物质为铁酸锂和导电碳。
3.如权利要求1或2所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，其特征在于，所述的导电碳为乙炔黑、导电石墨、纳米石墨、炉黑、Ketjen炭黑、碳纳米管中的一种或者几种混合物。
4.如权利要求1或2所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁基橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1或2所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，其特征在于，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、水、乙醇中的一种或几种混合物。
6.权利要求1～5任意一项所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤I：
按配比，称量铁酸锂、导电碳、粘结剂，混合研磨后，得到混合物；
步骤II：
向混合物中加入溶剂，搅拌均匀成糊状，得到基于铁酸锂的锂电池负极材料。
7.如权利要求6所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤I中，所述的铁酸锂，其制备方法，包括以下步骤：
在含有水蒸气的熔盐保护气氛下，以氧化铁粉末或压制烧结的氧化铁片作为工作阴极，以石墨作为工作阳极，以LiCl及其与碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物的混合物，作为Li熔盐电解质，在300～1000℃下，恒电压0.7～1V，进行电解，得到产物铁酸锂；其中，所述的熔盐保护气氛中，水蒸气的体积百分比为0.1～100Vol.％，余量为氩气。
8.如权利要求7所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在铁酸锂的制备方法中，所述的Li熔盐电解质为LiCl、或LiCl与NaCl、KCl、RbCl、CsCl、CaCl2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求7所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在铁酸锂的制备方法中，所述的电解时间为10-120min。
10.一种基于铁酸锂的锂电池负极材料的应用，其特征在于，所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料可应用在锂离子电池的负极材料。
11.一种电极极片，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料。
12.采用权利要求1～5任意一项所述的基于铁酸锂的锂电池负极材料，制备电极极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：涂布集流体
将基于铁酸锂的锂电池负极材料均匀涂于集流体上，并在70～90℃下真空干燥12～20h，得到极片；其中，集流体上，单位面积活性物质的负载量为0.8～5mg；
步骤2：压延处理
将极片进行碾压，切割，得到电极极片。
13.如权利要求12所述的制备电极极片的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的集流体为铜箔或涂炭铜箔。
14.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求11所述的电极极片作为工作电极。
15.采用权利要求11所述的电极极片，制备锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氩气环境下，将电极片、隔膜、锂片组装成锂离子电池。
16.权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池在200mA/g的速率下，首次放电容量为900-1300mAhg-1，首次可逆充电容量为750-950mAhg-1，所以首次库伦效率达到60-80％，经300次循环后可逆放电比容量为500-800mAhg-1，库伦效率为95-100％。
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