CN115377425A - 一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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CN115377425A CN202211006070.9A CN202211006070A CN115377425A CN 115377425 A CN115377425 A CN 115377425A CN 202211006070 A CN202211006070 A CN 202211006070A CN 115377425 A CN115377425 A CN 115377425A
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Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，用于解决现有的石墨烯不易分散，易于团聚，若是将其表面改性提升其分散性，但是引入的改性剂接枝在石墨烯表面会降低其导电性能的问题，具体涉及一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法；该制备方法通过利用十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠以及一水合硫酸锰共沉淀制得锰铁基普鲁士蓝，添加了聚乙烯吡咯烷酮后能够提高其的稳定性，避免了在共沉淀制备过程中因沉淀速度过快会产生较多的Fe(CN)6 4‑空位和结晶水，使得钠系普鲁士蓝类正极材料则具有更快的动力学，而且添加了具有良好导电性以及分散性的导电粒子提高了钠系普鲁士蓝类正极材料的导电性能。

Description

一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们环境保护意识的提高，绿色可持续能源在整体能源消费中所占的比重越来越大。但是太阳能、风能、潮汐能等绿色可持续能源存在严重的随机性和间歇性的问题，并不能将其直接并入电网中，因此需要储能设备将其所产生的电能存储起来，然后提供给人们使用。于是，大规模储能技术就成为当下备受关注的研究热点。相比于传统的化学电源，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点。但是由于地壳中的锂元素含量较低并且分布不均匀，导致锂元素价格不断攀升，因此锂离子电池并不适用于大规模电能存储应用。钠元素和锂元素同为第一主族相邻元素，两者之间均具有相似的原子结构和化学性质，而且相比于锂元素，钠元素在地壳中含量高，并且分布广泛均匀，这使其在大规模电能存储应用中具有明显的优势。
钠离子电池通过钠离子在正负极之间的嵌入脱出进行工作，因此电池正极材料的导电性能会密切关系到钠离子电池的能量密度和功率密度。并且大部分电极材料的实际比容量都与理论比容量相距甚远，尤其在大倍率充放电时，电极材料的比容量会大幅度下降。石墨烯优异的电子导电性被应用于钠离子电池电极材料中，不仅可以减少电池的界面阻力，而且便于钠离子在电池两极之间传导，同时还保证了电池电极在循环过程中的结构稳定。
但是，石墨烯不易分散，易于团聚，限制了其在电极活性材料中所起到的导电作用，若是将其表面改性提升其分散性，但是引入的改性剂接枝在石墨烯表面会降低其导电性能，如何提升石墨烯分散性且不降低其导电性能，使其能够在钠离子电池正极材料中起到优良性能是本发明的关键，因此，亟需一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法：通过将十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入一水合硫酸锰溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到活性物质，将导电粒子加入至N-甲基吡咯烷酮中超声分散，之后加入活性物质、聚偏二氟乙烯继续超声分散，得到该钠离子电池用石墨烯复合正极材料，解决了现有的石墨烯不易分散，易于团聚，限制了其在电极活性材料中所起到的导电作用，若是将其表面改性提升其分散性，但是引入的改性剂接枝在石墨烯表面会降低其导电性能的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取活性物质90-100份、导电粒子5-15份、聚偏二氟乙烯13-18份以及N-甲基吡咯烷酮500-600份，备用；
步骤二：将导电粒子加入至N-甲基吡咯烷酮中，在超声频率为45-55kHz的条件下超声分散1-2h，之后加入活性物质、聚偏二氟乙烯继续超声分散2-3h，得到该钠离子电池用石墨烯复合正极材料；
所述活性物质由以下步骤制备得到：
将十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为450-550r/min的条件下搅拌40-60min，之后升温至80-85℃的条件下边搅拌边逐滴加入一水合硫酸锰溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-1.5h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物依次用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥20-30h，得到锰铁基普鲁士蓝类活性物质。
作为本发明进一步的方案：所述十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水以及一水合硫酸锰溶液的用量比为10mmol：5mmol：0.1-0.15g：50-60mL：10mL，所述一水合硫酸锰溶液为一水合硫酸锰按照0.006mol：5mL溶解于去离子水所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：所述导电粒子由以下步骤制备得到：
A1：将二苯胺、碘苯、铜粉、氢化钠以及二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为80-90℃，搅拌速率为450-550r/min的条件下搅拌反应1-1.5h，之后升温至140-145℃的条件下继续搅拌反应15-20h，反应结束后将反应产物降温至50-60℃真空抽滤，将滤液用蒸馏水洗涤2-3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至无水乙醇中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥2-3h，得到中间体1；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003808744170000041
A2：将中间体1、二氯甲烷、乙酸以及N-溴代丁二酰亚胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为20-25℃、搅拌速率为450-550r/min以及遮光的条件下搅拌反应10-15h，之后加入硫代硫酸钠继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物依次用饱和食盐水以及蒸馏水洗涤2-3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用石油醚作为洗脱剂进行洗脱，得到中间体2；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003808744170000042
A3：将3，4-乙撑二氧噻吩、无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氩气保护，在温度为-75℃，搅拌速率为450-550r/min的条件下搅拌15-20min，之后边搅拌边逐滴加入正丁基锂，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应1-1.5h，控制升温速率为2-3℃/min，之后降温至-75℃的条件下边搅拌边逐滴加入三丁基氯化锡，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5-10min，之后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应15-20h，控制升温速率为2-3℃/min，反应结束后将反应产物用蒸馏水洗涤2-3次，之后用二氯甲烷萃取2-3次，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003808744170000051
A4：将中间体3、四(三苯基膦)钯以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为450-550r/min的条件下搅拌10-15min，之后加入中间体2，之后升温至100-105℃的条件下继续搅拌反应25-30h，控制升温速率为3-5℃/min，反应结束后将反应产物用饱和食盐水洗涤2-3次，之后用二氯甲烷萃取2-3次，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用混合液作为洗脱剂进行洗脱，得到中间体4；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003808744170000052
A5：将石墨粉、浓硫酸以及浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为450-550r/min的条件下搅拌40-60min，之后加入高锰酸钾继续搅拌反应1-1.5h，之后升温至35-40℃的条件下继续搅拌反应2-3h，之后升温至50-55℃的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束将反应产物倒入至冰水中，之后加入双氧水使得溶液颜色由黑色变成金黄色，之后静置沉淀，之后离心，将沉淀物依次用盐酸溶液、蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥30-40h，得到氧化石墨烯；
A6：将氧化石墨烯、N，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在超声频率为45-55kHz的条件下超声分散1-1.5h，之后加入3-噻吩甲胺、无水乙醇，之后升温至回流，控制升温速率为2-3℃/min，之后继续搅拌反应20-30h，反应结束将反应产物趁热抽滤，将滤饼依次无水乙醇和蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥6-8h，得到中间体5；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003808744170000061
A7：将中间体5、无水三氯化铁以及氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为450-550r/min的条件下搅拌40-60min，之后边搅拌边逐滴加入中间体4溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3-4h，之后升温至35-40℃的条件下继续搅拌反应30-40h，反应结束将反应产物倒入至无水甲醇中析出沉淀，之后离心，将沉淀物依次用无水甲醇、丙酮洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-70℃的条件下干燥6-8h，得到导电粒子。
反应过程如下所示：
Figure BDA0003808744170000071
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述二苯胺、碘苯、铜粉、氢化钠以及二甲苯的用量比为0.13-0.15mol：0.1mol：0.15-0.2mol：8-10g：120-150mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述中间体1、二氯甲烷、乙酸、N-溴代丁二酰亚胺以及硫代硫酸钠的用量比为10mmol：50-60mL：50-60mL：40-50mmol：10-15mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述3，4-乙撑二氧噻吩、无水四氢呋喃、正丁基锂以及三丁基氯化锡的用量比为10mmol：40-50mL：13-15mmol：13-15mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体3、四(三苯基膦)钯、甲苯以及中间体2的用量比为30mmol：0.03-0.05g：120-150mL：10mmol，所述混合液为乙酸乙酯、石油醚按照体积比3：1的混合物。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述石墨粉、浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾的用量比为3g：35-40mL：30-35mL：13-17g，所述浓硫酸的质量分数为95-98％，所述浓硝酸的质量分数为66-68％，所述双氧水的质量分数为20-25％，所述盐酸溶液的质量分数为5-8％。
作为本发明进一步的方案：步骤A6中的所述氧化石墨烯、N，N-二甲基甲酰胺、3-噻吩甲胺以及无水乙醇的用量比为1g：80-100mL：0.5-1.5g：50-60mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A7中的所述中间体5、无水三氯化铁、氯仿以及中间体4溶液的用量比为0.5g：1.62-2.43g：120-150mL：40-50mL，所述中间体4溶液为中间体4按照1g：10mL溶解于氯仿所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案：一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料，所述钠离子电池用石墨烯复合正极材料通过所述的钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法，通过将十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入一水合硫酸锰溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到活性物质，将导电粒子加入至N-甲基吡咯烷酮中超声分散，之后加入活性物质、聚偏二氟乙烯继续超声分散，得到该钠离子电池用石墨烯复合正极材料；该制备方法通过利用十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠以及一水合硫酸锰共沉淀制得锰铁基普鲁士蓝，而添加了聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂能够提高锰铁基普鲁士蓝的稳定性，避免了在共沉淀制备过程中因沉淀速度过快会产生较多的Fe(CN)6 4-空位和结晶水，使得钠系普鲁士蓝类正极材料则具有更快的动力学，而且添加了具有良好导电性以及分散性的导电粒子提高了钠系普鲁士蓝类正极材料的导电性能；
在制备该钠离子电池用石墨烯复合正极材料的过程中首先制备了一种导电粒子，首先利用二苯胺、碘苯反应生成中间体1，之后利用N-溴代丁二酰亚胺将中间体1进行溴化，在苯环上引入溴原子，得到中间体2，之后利用三丁基氯化锡上的氯原子取代3，4-乙撑二氧噻吩上的氢原子得到中间体3，之后中间体2利用溴原子亲核取代中间体3上的三丁基锡基团，将3，4-乙撑二氧噻吩连接至中间体2的苯环上，得到中间体4，利用石墨粉在浓硫酸、浓硝酸中，之后利用高锰酸钾氧化形成氧化石墨烯，氧化石墨烯的分子上含有大量含氧官能团，利用其上的羧基与3-噻吩甲胺上的氨基发生反应，从而在氧化石墨烯上引入噻吩环，得到中间体5，之后利用中间体4上的噻吩环与氧化石墨烯上的噻吩环聚合形成聚合物，石墨烯具备优异的电子导电性，应用于钠离子电池电极材料中，不仅可以减少电池的界面阻力，而且便于钠离子在电池两极之间传导，同时还保证了电池电极在循环过程中的结构稳定，形成的聚合物能够将氧化石墨烯进行包裹，提升其分散性，避免其团聚，使其能够在钠离子电池正极中起到更加优异的效果，而且包裹的聚合物上含有大量的噻吩环，噻吩环同时具备良好的导电性能，不会降低石墨烯的导电性的同时还会进一步提升其导电性，而且解决石墨烯分散性不佳的问题，因此，该导电粒子导电性能优异、分散性好，适用于作为钠离子电池正极材料中的导电物质，且具备优良性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种导电粒子的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.13mol二苯胺、0.1mol碘苯、0.15mol铜粉、8g氢化钠以及120mL二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为80℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌反应1h，之后升温至140℃的条件下继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物降温至50℃真空抽滤，将滤液用蒸馏水洗涤2次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至无水乙醇中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥2h，得到中间体1；
A2：将10mmol中间体1、50mL二氯甲烷、50mL乙酸以及40mmolN-溴代丁二酰亚胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为20℃、搅拌速率为450r/min以及遮光的条件下搅拌反应10h，之后加入10mmol硫代硫酸钠继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物依次用饱和食盐水以及蒸馏水洗涤2次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用石油醚作为洗脱剂进行洗脱，得到中间体2；
A3：将10mmol3，4-乙撑二氧噻吩、40mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氩气保护，在温度为-75℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边逐滴加入13mmol正丁基锂，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应1h，控制升温速率为2℃/min，之后降温至-75℃的条件下边搅拌边逐滴加入13mmol三丁基氯化锡，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5min，之后升温至25℃的条件下继续搅拌反应15h，控制升温速率为2℃/min，反应结束后将反应产物用蒸馏水洗涤2次，之后用二氯甲烷萃取2次，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将30mmol中间体3、0.03g四(三苯基膦)钯以及120mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌10min，之后加入10mmol中间体2，之后升温至100℃的条件下继续搅拌反应25h，控制升温速率为3℃/min，反应结束后将反应产物用饱和食盐水洗涤2次，之后用二氯甲烷萃取2次，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用乙酸乙酯、石油醚按照体积比3：1的混合液作为洗脱剂进行洗脱，得到中间体4；
A5：将3g石墨粉、35mL质量分数为95％的浓硫酸以及30mL质量分数为66％的浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌40min，之后加入13g高锰酸钾继续搅拌反应1h，之后升温至35℃的条件下继续搅拌反应2h，之后升温至50℃的条件下继续搅拌反应10h，反应结束将反应产物倒入至冰水中，之后加入质量分数为20％的双氧水使得溶液颜色由黑色变成金黄色，之后静置沉淀，之后离心，将沉淀物依次用质量分数为5％的盐酸溶液、蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥30h，得到氧化石墨烯；
A6：将1g氧化石墨烯、80mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在超声频率为45kHz的条件下超声分散1h，之后加入0.5g3-噻吩甲胺、50mL无水乙醇，之后升温至回流，控制升温速率为2℃/min，之后继续搅拌反应20h，反应结束将反应产物趁热抽滤，将滤饼依次无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥6h，得到中间体5；
A7：将0.5g中间体5、1.62g无水三氯化铁以及120mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌40min，之后边搅拌边逐滴加入40mL中间体4按照1g：10mL溶解于氯仿所形成的中间体4溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应3h，之后升温至35℃的条件下继续搅拌反应30h，反应结束将反应产物倒入至无水甲醇中析出沉淀，之后离心，将沉淀物依次用无水甲醇、丙酮洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥6h，得到导电粒子。
实施例2：
本实施例为一种导电粒子的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.15mol二苯胺、0.1mol碘苯、0.2mol铜粉、10g氢化钠以及150mL二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为90℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌反应1.5h，之后升温至145℃的条件下继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物降温至60℃真空抽滤，将滤液用蒸馏水洗涤3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后加入至无水乙醇中析出沉淀，将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥3h，得到中间体1；
A2：将10mmol中间体1、60mL二氯甲烷、60mL乙酸以及50mmolN-溴代丁二酰亚胺加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃、搅拌速率为550r/min以及遮光的条件下搅拌反应15h，之后加入15mmol硫代硫酸钠继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物依次用饱和食盐水以及蒸馏水洗涤3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用石油醚作为洗脱剂进行洗脱，得到中间体2；
A3：将10mmol3，4-乙撑二氧噻吩、50mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氩气保护，在温度为-75℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边逐滴加入15mmol正丁基锂，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应1.5h，控制升温速率为3℃/min，之后降温至-75℃的条件下边搅拌边逐滴加入15mmol三丁基氯化锡，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应10min，之后升温至30℃的条件下继续搅拌反应20h，控制升温速率为3℃/min，反应结束后将反应产物用蒸馏水洗涤3次，之后用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将30mmol中间体3、0.05g四(三苯基膦)钯以及150mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌15min，之后加入10mmol中间体2，之后升温至105℃的条件下继续搅拌反应30h，控制升温速率为5℃/min，反应结束后将反应产物用饱和食盐水洗涤3次，之后用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用乙酸乙酯、石油醚按照体积比3：1的混合液作为洗脱剂进行洗脱，得到中间体4；
A5：将3g石墨粉、40mL质量分数为98％的浓硫酸以及35mL质量分数为68％的浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌60min，之后加入17g高锰酸钾继续搅拌反应1.5h，之后升温至40℃的条件下继续搅拌反应3h，之后升温至55℃的条件下继续搅拌反应15h，反应结束将反应产物倒入至冰水中，之后加入质量分数为25％的双氧水使得溶液颜色由黑色变成金黄色，之后静置沉淀，之后离心，将沉淀物依次用质量分数为8％的盐酸溶液、蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥40h，得到氧化石墨烯；
A6：将1g氧化石墨烯、100mLN，N-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在超声频率为55kHz的条件下超声分散1.5h，之后加入1.5g3-噻吩甲胺、60mL无水乙醇，之后升温至回流，控制升温速率为3℃/min，之后继续搅拌反应30h，反应结束将反应产物趁热抽滤，将滤饼依次无水乙醇和蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥8h，得到中间体5；
A7：将0.5g中间体5、2.43g无水三氯化铁以及150mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌60min，之后边搅拌边逐滴加入50mL中间体4按照1g：10mL溶解于氯仿所形成的中间体4溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应4h，之后升温至40℃的条件下继续搅拌反应40h，反应结束将反应产物倒入至无水甲醇中析出沉淀，之后离心，将沉淀物依次用无水甲醇、丙酮洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥8h，得到导电粒子。
实施例3：
本实施例为一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10mmol十水合亚铁氰化钠、5mmol二水合柠檬酸钠、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及50mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌40min，之后升温至80℃的条件下边搅拌边逐滴加入10mL一水合硫酸锰按照0.006mol：5mL溶解于去离子水所形成的一水合硫酸锰溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物依次用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，得到活性物质；
步骤二：将5g来自于实施例1中的导电粒子加入至500gN-甲基吡咯烷酮中，在超声频率为45kHz的条件下超声分散1h，之后加入90g活性物质、13g聚偏二氟乙烯继续超声分散2h，得到该钠离子电池用石墨烯复合正极材料。
实施例4：
本实施例为一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将10mmol十水合亚铁氰化钠、5mmol二水合柠檬酸钠、0.15g聚乙烯吡咯烷酮以及60mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为550r/min的条件下搅拌60min，之后升温至85℃的条件下边搅拌边逐滴加入10mL一水合硫酸锰按照0.006mol：5mL溶解于去离子水所形成的一水合硫酸锰溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1.5h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物依次用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥30h，得到活性物质；
步骤二：将15g来自于实施例2中的导电粒子加入至600gN-甲基吡咯烷酮中，在超声频率为55kHz的条件下超声分散2h，之后加入100g活性物质、18g聚偏二氟乙烯继续超声分散3h，得到该钠离子电池用石墨烯复合正极材料。
对比例1：
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用乙炔黑代替导电粒子。
对比例2：
对比例2是按照申请号CN201811295855.6一种普鲁士蓝类材料的制备方法的实施例1的方法制备的普鲁士蓝类材料。
使用刮刀法将实施例3-4、对比例1的钠离子电池用石墨烯复合正极材料以及对比例2的普鲁士蓝类材料均匀涂布在作为集流体的铝箔上，烘干后裁成电极片；选用CR2032扣式电池壳，在氩气手套箱内依次装配正极壳、电极片、玻璃纤维、金属钠片、电池支撑组件、负极壳，并在组装过程中适量加入电解液(1M NaClO4in ED:DMC＝1:1with5％FEC)；在液压机中压制封装为完整的钠离子半电池。
检测实施例3-4以及对比例1-2中的正极材料的性能，检测结果如下表所示：
正极材料样品 0.1C初始容量，mAh/g 循环200圈后0.1C容量，mAh/g
实施例3 142.6 137.2
实施例4 144.1 140.9
对比例1 115.3 102.5
对比例2 118.5 96.7
参阅上表数据，可以得知本发明的钠离子电池用石墨烯复合正极材料具有优良的性能，0.1C电流密度下放电容量能够保持142mAh/g以上，200次循环后容量仍然能够保持137mAh/g以上，根据实施例4与对比例1比较，可以得知添加导电粒子较乙炔黑具有更好的导电性能，根据实施例4与对比例2比较，可以得知本发明中的钠离子电池用石墨烯复合正极材料较现有技术中的普鲁士蓝类材料具有更佳的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取活性物质90-100份、导电粒子5-15份、聚偏二氟乙烯13-18份以及N-甲基吡咯烷酮500-600份，备用；
步骤二：将导电粒子加入至N-甲基吡咯烷酮中进行超声分散，之后加入活性物质、聚偏二氟乙烯继续超声分散，得到该钠离子电池用石墨烯复合正极材料；
所述活性物质由以下步骤制备得到：
将十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水加入至三口烧瓶中搅拌，之后升温并边搅拌边逐滴加入一水合硫酸锰溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物依次用蒸馏水洗涤、干燥，得到活性物质。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水以及一水合硫酸锰溶液的用量比为10mmol：5mmol：0.1-0.15g：50-60mL：10mL，所述一水合硫酸锰溶液为一水合硫酸锰按照0.006mol：5mL溶解于去离子水所形成的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电粒子由以下步骤制备得到：
A1：将二苯胺、碘苯、铜粉、氢化钠以及二甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物降温后真空抽滤，将滤液洗涤，之后静置分层，将有机相旋转蒸发，之后加入至无水乙醇中析出沉淀，将沉淀物干燥，得到中间体1；
A2：将中间体1、二氯甲烷、乙酸以及N-溴代丁二酰亚胺加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入硫代硫酸钠继续搅拌反应，反应结束后将反应产物洗涤，之后静置分层，将有机相旋转蒸发，之后洗脱，得到中间体2；
A3：将3，4-乙撑二氧噻吩、无水四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入正丁基锂，滴加完毕后继续搅拌反应，之后边搅拌边逐滴加入三丁基氯化锡，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物洗涤，之后用二氯甲烷萃取，将萃取液旋转蒸发，得到中间体3；
A4：将中间体3、四(三苯基膦)钯以及甲苯加入至三口烧瓶中搅拌，之后加入中间体2继续搅拌反应，反应结束后将反应产物洗涤，之后用二氯甲烷萃取，将萃取液旋转蒸发，之后洗脱，得到中间体4；
A5：将石墨粉、浓硫酸以及浓硝酸加入至三口烧瓶中搅拌，之后加入高锰酸钾继续搅拌反应，反应结束将反应产物倒入至冰水中，之后加入双氧水，之后静置沉淀，之后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到氧化石墨烯；
A6：将氧化石墨烯、N，N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中超声分散，之后加入3-噻吩甲胺、无水乙醇，之后升温至回流搅拌反应，反应结束将反应产物趁热抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到中间体5；
A7：将中间体5、无水三氯化铁以及氯仿加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入中间体4溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物倒入至无水甲醇中析出沉淀，之后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到导电粒子。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中的所述二苯胺、碘苯、铜粉、氢化钠以及二甲苯的用量比为0.13-0.15mol：0.1mol：0.15-0.2mol：8-10g：120-150mL；步骤A2中的所述中间体1、二氯甲烷、乙酸、N-溴代丁二酰亚胺以及硫代硫酸钠的用量比为10mmol：50-60mL：50-60mL：40-50mmol：10-15mmol。
5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A3中的所述3，4-乙撑二氧噻吩、无水四氢呋喃、正丁基锂以及三丁基氯化锡的用量比为10mmol：40-50mL：13-15mmol：13-15mmol；步骤A4中的所述中间体3、四(三苯基膦)钯、甲苯以及中间体2的用量比为30mmol：0.03-0.05g：120-150mL：10mmol。
6.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A5中的所述石墨粉、浓硫酸、浓硝酸以及高锰酸钾的用量比为3g：35-40mL：30-35mL：13-17g，所述浓硫酸的质量分数为95-98％，所述浓硝酸的质量分数为66-68％，所述双氧水的质量分数为20-25％，所述盐酸溶液的质量分数为5-8％；步骤A6中的所述氧化石墨烯、N，N-二甲基甲酰胺、3-噻吩甲胺以及无水乙醇的用量比为1g：80-100mL：0.5-1.5g：50-60mL。
7.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A7中的所述中间体5、无水三氯化铁、氯仿以及中间体4溶液的用量比为0.5g：1.62-2.43g：120-150mL：40-50mL，所述中间体4溶液为中间体4按照1g：10mL溶解于氯仿所形成的溶液。
8.一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用石墨烯复合正极材料通过权利要求1-7任意一项所述的钠离子电池用石墨烯复合正极材料的制备方法制备得到。
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CN117532894A (zh) * 2023-12-05 2024-02-09 东莞美泰电子有限公司 一种用于保护零件的pu皮革热压贴皮工艺

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