CN115117457B - 一种钾离子全电池器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钾离子全电池器件的制备方法，其中用于组装钾离子全电池器件的正极活性材料是经过聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂辅助多壁碳纳米管改性普鲁士蓝类化合物复合得到的，该正极活性材料的制备方法简单温和且可以规模化生产，负极活性材料是经过导电碳改性包覆的锰基氧化物，最终组装成的钾离子全电池器件具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

Description

一种钾离子全电池器件的制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域，具体涉及一种钾离子全电池器件的制备方法。
背景技术
高效电化学储能器件在当今社会发展中发挥重要作用。可再生能源如风能、太阳能、光能等存在一定的季节性、周期性、间接性和随机性等问题，因此需要发展具有稳定输出电能的装置来存储可再生能源，进而构建绿色低碳的环保社会。锂离子电池作为一种电化学储能器件具有重量轻、容量大、工作温度范围宽、自放电率低、无环境污染和无记忆效应等特点，普遍应用于3C产品（计算机类、通信类、消费类电子产品）、电动交通、储能电站、军用于无人机、单兵电源、潜艇和航空航天等领域。
随着二次电池需求量的日益增加，锂元素的资源短缺成为目前面临的重要问题，而我国现有的锂资源多分布于青藏高原、新疆等生态脆弱区，开采不易且开采规模和采选技术与国外存在一定差距，锂精石矿存在品位低、质量不稳定、采选成本高等问题。由于锂精石矿不能合理开发且生产规模小，不能满足生产需要，所以近年来我国锂生产企业所需的矿石80%依赖进口。另外，从安全角度考虑，锂离子电池存在较为突出的安全隐患，在其长周期充放电过程中负极容易析出锂，形成锂枝晶刺破隔膜，造成正负极短路，同时，所用电解液是有机的可燃电解液，在热失控的情况下易于发生燃烧、爆炸等安全事故。
基于以上因素，钾离子电池（potassium ion battery，KIB）具有明显的优势，钾资源比锂资源更丰富，且氧化还原电位与锂离子相近，有较低的标准电极电势（-2.93V  vs.SHE）和高的理论容量（687mAhg -1），且钾离子不会与铝形成合金，可以使用更为便宜的铝箔作为正负极集流体。然而，在紧密堆积的材料中，与离子半径（r）为0.76Å的锂离子相比，钾离子具有较大的离子半径（r=1.38Å），导致在插层反应中表现出较慢的动力学、较为显著的结构变化及较差的电化学稳定性。因此，人们一直致力于开发新的结构使钾离子能够更快、更可逆地进行插层反应。
普鲁士蓝类化合物作为钾离子电池正极活性材料由于具有以下诸多优点而被广泛研究：1、具有开放的三维框架结构，其大的离子扩散通道可有效保证钾离子在隧道中可逆的脱嵌而不会引起剧烈的结构形变；2、丰富的活性位点，可出现双对氧化还原峰，理论比容量和电压比较高；3、合成过程简单且制备成本低廉，一般常用铁基、锰基和镍基材料作为原料制备。然而其实际容量与理论容量还有很大差距，主要是普鲁士蓝类化合物在沉淀过程中成核速度过快，引入大量空位，这些空位附近的金属离子容易与水配位，导致晶格畸变，影响配体阳离子在间隙中扩散的活化能。而且普鲁士蓝类化合物本身具有导电性差、密度低的特点，这是它的本征缺陷。因此，有必要对普鲁士蓝类化合物进行修饰改性以有效提升钾离子电池器件的电化学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种安全性能较高、成本低廉、导电性好、易于制备、倍率性能及循环稳定性能均较好的钾离子全电池器件的制备方法，其中用于组装钾离子全电池器件的正极活性材料是经过聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂辅助多壁碳纳米管改性普鲁士蓝类化合物复合得到的，该正极活性材料的制备方法简单温和且可以规模化生产，负极活性材料是经过导电碳改性包覆的锰基氧化物，最终组装成的钾离子全电池器件具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种钾离子全电池器件的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，以多壁碳纳米管改性普鲁士蓝类化合物N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3、N-CNT@Fe3[Fe(CN)6]2、N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]或N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]中的一种或多种为正极活性材料制作正极极片；以碳包覆改性的过渡金属氧化物MnO、MnO2、Mn2O3或Mn3O4中的一种或多种为负极活性材料制作负极极片；
步骤S2，在氩气气氛下，水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，按照负极壳、钾片、GF/A隔膜、酯类电解液、正极极片、垫片、弹片、正极壳组装组装成正极半电池；按照负极壳、钾片对电极、GF/A隔膜、酯类电解液、负极极片、垫片、弹片、正极壳组装负极半电池，其中酯类电解液为含有0.8mol/L KPF6的非水碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液；
步骤S3：在同一倍率下分别测试组装正极半电池和负极半电池的容量，再将步骤S2组装的正极半电池和负极半电池在20mA g-1电流密度下分别活化3-10圈；
步骤S4：按照正极半电池与负极半电池容量比为1-1.2:1.3-1.6的容量比例将步骤S3中活化好的正极半电池和负极半电池拆开并组装成钾离子全电池器件。
进一步限定，所述N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的具体制备过程为：将多壁碳纳米管与普鲁士蓝类化合物Fe3[Fe(CN)6]2加入到聚乙烯吡咯烷酮中，搅拌并辅助超声处理得到N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料；
所述N-CNT@Fe3[Fe(CN)6]2正极活性材料的具体制备过程为：将多壁碳纳米管与普鲁士蓝类化合物Fe3[Fe(CN)6]2加入到聚乙烯吡咯烷酮中，搅拌并辅助超声处理得到N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料；
所述N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]正极活性材料的具体制备过程为：将多壁碳纳米管与普鲁士蓝类化合物K2Fe[Fe(CN)6]加入到聚乙烯吡咯烷酮中，搅拌并辅助超声处理得到N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料；
所述N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]正极活性材料的具体制备过程为：将多壁碳纳米管与普鲁士蓝类化合物K2Ni[Fe(CN)6]加入到聚乙烯吡咯烷酮中，搅拌并辅助超声处理得到N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料。
进一步限定，所述多壁碳纳米管、普鲁士蓝类化合物与聚乙烯吡咯烷酮的投料质量比为1:8-10:5。
进一步限定，所述钾离子全电池器件中电解液的溶质为六氟磷酸钾或双氟磺酰亚胺钾中的一种或多种，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或氟代碳酸乙酯中的一种或多种，电解液的浓度为0.7-1mol/L。
进一步限定，测试正极半电池和负极半电池最高活化比容量时，正极半电池的充放电电压为0.1-3.9V，负极半电池的充放电电压为0.01-3.8V，钾离子全电池的充放电电压为0.2-3.8V。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、通过多壁碳纳米管将普鲁士蓝类化合物纳米颗粒串联起来，起到电荷传递的作用，显著提高了正极材料的电导率。与纯相普鲁士蓝类化合物相比，复合之后的正极活性材料具有更高的倍率性能。
2、多壁碳纳米管表面富有缺陷、缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低且常常以团聚体的形式存在，不易分散。为了得到均匀分散的多壁碳纳米管，采用物理分散法结合化学分散法-超声波辅助表面带正电荷的聚乙烯吡咯烷酮与带负电荷的多壁碳纳米管形成非共价键,得到非共价功能化碳纳米管,同时提高溶解度，把多壁碳纳米管分散于溶液中。除此之外，由于聚乙烯吡咯烷酮的存在，普鲁士蓝类化合物结构由典型的立方结构变成表面光滑球形纳米颗粒，具有更大的比表面积且与多壁碳纳米管均匀分散之后能够更好地发挥多壁碳纳米管传递电荷的桥梁作用，进而有效增强正极活性材料的导电性。
3、经过碳材料包覆改性得到的负极材料，包覆之后得到碳纳米管穿插含有氧空位的锰基纳米材料。氧空位的存在可以有效调控电子的结构，改变材料的电荷转移能力；纳米级锰基材料粒径较小，可以增大材料的表面积和表面能。表面原子的晶体场环境与内部原子不同，表面原子周围由于缺少原子，具有不饱和的富缺陷位性质，倾向于与其他原子结合，因此有较大的储钾电化学活性。
4、用于组装钾离子全电池器件的正负极材料均易于制备、安全性好且成本较低。
附图说明
图1为制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的XRD图。
图2为制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的SEM图。
图3为制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料组装的正极半电池与纯相普鲁士蓝正极活性材料组装的正极半电池的倍率对比曲线；
图4为制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料组装的正极半电池与纯相普鲁士蓝正极活性材料组装的正极半电池的长循环对比曲线；
图5为制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料组装的钾离子全电池器件第16圈的充放电曲线。
图6为制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料组装的钾离子全电池器件的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的制备
步骤S1，配制50mL、0.1mol L-1的K3Fe(CN)6溶液：称取1.65g的K3Fe(CN)6 (5mmol)溶于50mL的二次去离子水中，以500rpm的转速搅拌10min得澄清透明的溶液A；
步骤S2，配制100mL、0.1mol L-1的FeCl3溶液：称取1.17g PVP和0.2328g碳纳米管依次分散于95mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌20min，称取2.703g的FeCl3 .6H2O(1mmol)加入上述溶液，相同转速下搅拌10min得到溶液B；
步骤S3，将溶液A以1.33mL.min-1 的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，再将混合后的溶液在60℃油浴锅中搅拌6h；
步骤S4，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S5，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3粉末，置于干燥器中备用。
实施例2
N-CNT@Fe3[Fe (CN)6]2正极活性材料的制备
步骤S1，配制20mL、0.1mol L-1的K3Fe(CN)6溶液：称取0.6585g的K3Fe(CN)6 (2mmol)溶于20mL的二次去离子水中，以500rpm的转速搅拌10min得澄清透明的溶液A；
步骤S2，配制30mL、0.1mol L-1的FeCl2溶液：称取0.2g PVP和0.0388g碳纳米管依次分散于30mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌10min，再称取0.597g的FeCl2   .4H2O(3mmol)加入上述溶液，相同转速下搅拌10min得到溶液B；
步骤S3，将溶液A以1.33mL.min-1的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，将混合后的溶液在60℃油浴锅中持搅拌6h；
步骤S4，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S5，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@Fe3[Fe (CN)6]2粉末，置于干燥器中备用。
实施例3
N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]正极活性材料的制备
步骤S1，在N2氛围下配制75mL、0.075mol L-1的K4Fe(CN)6溶液：称取26.625g KCl溶于75mL二次水中，以500rpm的转速磁力搅拌20min，再依次加入1g抗坏血酸和2.376g K4Fe(CN)6(5.6mmol)于溶液中，以500rpm的转速磁力搅拌10min，称取7.5g柠檬酸钾以相同转速搅拌30min得到澄清的溶液A；
步骤S2，配制100mL、0.1mol L-1的FeCl3溶液：称取1g PVP和0.2328g碳纳米管依次分散于100mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌10min，称取2.703g FeCl3  .6H2O(10mmol)加入上述溶液，相同转速下搅拌10min，再加入7.5g柠檬酸钾搅拌10min形成络合溶液得到溶液B；
步骤S3，将溶液A以1.33mL.min-1 的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，将混合后的溶液在60℃油浴锅中搅拌6h；
步骤S4，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S5，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]粉末，置于干燥器中备用。
实施例4
N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]正极活性材料的制备
步骤S1，在N2氛围下配制75mL、0.075mol L-1的K4Fe(CN)6溶液：称取26.625g KCl溶于75mL二次水中，以500rpm的转速磁力搅拌20min，依次加入1g抗坏血酸和2.376g的K4Fe(CN)6 (5.6mmol)于溶液中，以500rpm的转速磁力搅拌10min，称取7.5g柠檬酸钾以相同转速搅拌30min得到澄清的溶液A；
步骤S2，在N2氛围配制100mL、0.1mol L-1的NiCl2溶液：称取1g PVP和0.2328g碳纳米管依次分散于100mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌10min，称取2.377gNiCl2 .6H2O(10mmol)加入上述溶液，相同转速下搅拌10min得到溶液B；
步骤S3，将溶液A以1.33mL.min-1的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，将混合后的溶液在60℃油浴锅中搅拌6h；
步骤S4，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S5，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]粉末，置于干燥器中备用。
本发明中使用的碳包覆改性的过渡金属氧化物MnO2负极活性材料参考专利文献（CN202110898024.3）的方法进行制备。
实施例5
步骤S1，正极极片的制备：以7:2:1的质量比将N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径12mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.8mg cm-2，晾至半干后，于100℃真空干燥12h得到正极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S2，负极极片的制备：以7:2:1的质量比将碳包覆改性的MnO2负极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的负极浆料，将负极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径16mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.84mg cm-2。晾至半干后，于100℃真空干燥12h得到负极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S3，将制备好的正极极片和负极极片装袋转移到水氧值均小于0.1ppm的氩气保护手套箱内并进行半电池的组装，正负极极片均以钾片作对电极组装半电池。
步骤S4，将正极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间为0.1-3.9V。负极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间在0.01-3.8V。
步骤S5，按照正极半电池与负极半电池容量比为1:1.4的容量比例组装钾离子全电池，将活化后的半电池拆开，按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成全电池，滴加160-200μL KPF6电解液使隔膜充分浸湿，电解液浓度为0.8mol/L，溶剂为质量比1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂。
实施例6
步骤S1，正极极片的制备：以8:1:1的质量比将N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径12mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.98mg cm-2，晾至半干后，于120℃真空干燥12h得到正极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S2，负极极片的制备：以8:1:1的质量比将碳包覆改性的MnO2负极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的负极浆料，将负极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径16mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.84mg cm-2。晾至半干后，于100℃真空干燥12h得到负极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S3，将制备好的正极极片和负极极片装袋转移到水氧值均小于0.1ppm的氩气保护手套箱内并进行半电池的组装，正负极极片均以钾片作对电极组装半电池。
步骤S4，将正极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间为0.1-3.9V。负极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间在0.01-3.8V。
步骤S5，按照正极半电池与负极半电池容量比为1:1.4的容量比例组装钾离子全电池，将活化后的半电池拆开，按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成全电池，滴加160-200μL KPF6电解液使隔膜充分浸湿，电解液浓度为0.7mol/L，溶剂为质量比1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂。
实施例7
步骤S1，正极极片的制备：以7:2:1的质量比将N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径12mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为1.12mg cm-2，晾至半干后，于120℃真空干燥12h得到正极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S2，负极极片的制备：以7:2:1的质量比将碳包覆改性的MnO2负极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的负极浆料，将负极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径16mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.81mg cm-2。晾至半干后，于120℃真空干燥12h得到负极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S3，将制备好的正极极片和负极极片装袋转移到水氧值均小于0.1 ppm的氩气保护手套箱内并进行半电池的组装，正负极极片均以钾片作对电极组装半电池。
步骤S4，将正极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间为0.1-3.9V。负极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间在0.01-3.8V。
步骤S5，按照正极半电池与负极半电池容量比为1:1.4的容量比例组装钾离子全电池，将活化后的半电池拆开，按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成全电池，滴加160-200μL KFSI电解液使隔膜充分浸湿，电解液浓度为1mol/L，溶剂为质量比1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂。
实施例8
步骤S1，正极极片的制备：以7:2:1的质量比将N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的正极浆料，将正极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径12mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.56mg cm-2，晾至半干后，于120℃真空干燥12h得到正极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S2，负极极片的制备：以7:2:1的质量比将碳包覆改性的MnO2负极活性材料同导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨成光滑细腻的粉末后滴加适量N-甲基-1-吡咯烷酮继续研磨至均匀且稠度适中的负极浆料，将负极浆料均匀的涂抹到尺寸为直径16mm的铝箔载流体圆片上，涂覆量为0.91mg cm-2。晾至半干后，于120℃真空干燥12h得到负极极片，用压片机压平保证滴加电解液时能与隔膜充分接触。
步骤S3，将制备好的正极极片和负极极片装袋转移到水氧值均小于0.1 ppm的氩气保护手套箱内并进行半电池的组装，正负极极片均以钾片作对电极组装半电池。
步骤S4，将正极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间为0.1-3.9V。负极半电池在20mA g-1活化6圈，电压区间在0.01-3.8V。
步骤S5，按照正极半电池与负极半电池容量比为1:1.4的容量比例组装钾离子全电池，将活化后的半电池拆开，按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成全电池，滴加160-200μL KFSI电解液使隔膜充分浸湿，电解液浓度为1mol/L，溶剂为质量比1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂。
用X射线衍射图谱和扫描电镜表征所制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料，图1为所制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的XRD图谱，由图可见N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料已成功制备且为纯相无杂质。图2为所制备的N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的扫描电子显微镜（SEM）图，由此可以看出粒径为30-50nm的球形多晶聚集体；图3为N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料和纯相Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料组装的正极半电池的倍率性能对比曲线，由图可以看出所述的N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]在20mA g-1的电流密度下，首圈放电比容量可达105mAh g-1，与纯相的普鲁士蓝相比增加了55mAh g-1，说明经过多壁碳纳米管改性之后的普鲁士蓝类化合物复合材料作为正极活性材料组装的钾离子全电池器件倍率性能有较大的提升；图4为N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料组装的正极半电池与纯相普鲁士蓝正极活性材料组装的正极半电池的长循环对比曲线，由图可以看出在30mA g-1循环65圈后仍能保持比容量为83mAh g-1，与纯相普鲁士蓝的50mAh g-1相比，具有良好的循环稳定性能；图5是组装的钾离子全电池器件第16圈的恒流充放电曲线，由图可以看出在5mA g-1的电流密度下第16圈的放电比容量仍能达到108mAh g-1；图6是组装的钾离子全电池器件的倍率性能曲线，由图可以看出全电池经过5mA g-1、10mA g-1、20mA g-1、30mAg-1、40mA g-1电流密度后再次回到5mA g-1仍能达到103mAh g-1的比容量，具有良好的倍率性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种钾离子全电池器件的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，以多壁碳纳米管改性普鲁士蓝类化合物N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3、N-CNT@Fe3[Fe(CN)6]2、N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]或N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]中的一种或多种为正极活性材料制作正极极片；以碳包覆改性的过渡金属氧化物MnO、MnO2、Mn2O3或Mn3O4中的一种或多种为负极活性材料制作负极极片；
步骤S2，在氩气气氛下，水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，按照负极壳、钾片、GF/A隔膜、酯类电解液、正极极片、垫片、弹片、正极壳组装组装成正极半电池；按照负极壳、钾片对电极、GF/A隔膜、酯类电解液、负极极片、垫片、弹片、正极壳组装负极半电池，其中酯类电解液为含有0.8mol/L KPF6的非水碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液；
步骤S3：在同一倍率下分别测试组装正极半电池和负极半电池的容量，再将步骤S2组装的正极半电池和负极半电池在20mA g-1电流密度下分别活化3-10圈，测试正极半电池和负极半电池最高活化比容量时，正极半电池的充放电电压为0.1-3.9V，负极半电池的充放电电压为0.01-3.8V；
步骤S4：按照正极半电池与负极半电池容量比为1-1.2:1.3-1.6的容量比例将步骤S3中活化好的正极半电池和负极半电池拆开并组装成钾离子全电池器件，钾离子全电池的充放电电压为0.2-3.8V；
步骤S1中所述N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3正极活性材料的具体制备过程为：
步骤S11，配制50mL、0.1mol L-1的K3Fe(CN)6溶液：称取1.65g的K3Fe(CN)6溶于50mL的二次去离子水中，以500rpm的转速搅拌10min得澄清透明的溶液A；
步骤S12，配制100mL、0.1mol L-1的FeCl3溶液：称取1.17g PVP和0.2328g碳纳米管依次分散于95mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌20min，称取2.703g的FeCl3 .6H2O加入上述溶液，相同转速下搅拌10min得到溶液B；
步骤S13，将溶液A以1.33mL.min-1 的流速经循环泵滴入溶液B中，再将混合后的溶液在60℃油浴锅中搅拌6h；
步骤S14，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S15，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@Fe4[Fe(CN)6]3粉末，置于干燥器中备用；
步骤S1中所述N-CNT@Fe3[Fe(CN)6]2正极活性材料的具体制备过程为：
步骤S11，配制20mL、0.1mol L-1的K3Fe(CN)6溶液：称取0.6585g的K3Fe(CN)6溶于20mL的二次去离子水中，以500rpm的转速搅拌10min得澄清透明的溶液A；
步骤S12，配制30mL、0.1mol L-1的FeCl2溶液：称取0.2g PVP和0.0388g碳纳米管依次分散于30mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌10min，再称取0.597g的FeCl2  .4H2O加入上述溶液，相同转速下搅拌10min得到溶液B；
步骤S13，将溶液A以1.33mL.min-1的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，将混合后的溶液在60℃油浴锅中持搅拌6h；
步骤S14，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S15，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@Fe3[Fe(CN)6]2粉末，置于干燥器中备用；
步骤S1中所述N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]正极活性材料的具体制备过程为：
步骤S11，在N2氛围下配制75mL、0.075mol L-1的K4Fe(CN)6溶液：称取26.625g KCl溶于75mL二次水中，以500rpm的转速磁力搅拌20min，再依次加入1g抗坏血酸和2.376g K4Fe(CN)6于溶液中，以500rpm的转速磁力搅拌10min，称取7.5g柠檬酸钾以相同转速搅拌30min得到澄清的溶液A；
步骤S12，配制100mL、0.1mol L-1的FeCl3溶液：称取1g PVP和0.2328g碳纳米管依次分散于100mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌10min，称取2.703g FeCl3  .6H2O加入上述溶液，相同转速下搅拌10min，再加入7.5g柠檬酸钾搅拌10min形成络合溶液得到溶液B；
步骤S13，将溶液A以1.33mL.min-1 的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，将混合后的溶液在60℃油浴锅中搅拌6h；
步骤S14，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S15，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@K2Fe[Fe(CN)6]粉末，置于干燥器中备用；
步骤S1中所述N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]正极活性材料的具体制备过程为：
步骤S11，在N2氛围下配制75mL、0.075mol L-1的K4Fe(CN)6溶液：称取26.625g KCl溶于75mL二次水中，以500rpm的转速磁力搅拌20min，依次加入1g抗坏血酸和2.376g的K4Fe(CN)6于溶液中，以500rpm的转速磁力搅拌10min，称取7.5g柠檬酸钾以相同转速搅拌30min得到澄清的溶液A；
步骤S12，在N2氛围配制100mL、0.1mol L-1的NiCl2溶液：称取1g PVP和0.2328g碳纳米管依次分散于100mL二次水中，超声1h后再在500rpm转速下搅拌10min，称取2.377gNiCl2 .6H2O加入上述溶液，相同转速下搅拌10min得到溶液B；
步骤S13，将溶液A以1.33mL.min-1的流速经循环泵缓慢滴入溶液B中，将混合后的溶液在60℃油浴锅中搅拌6h；
步骤S14，待其自然冷却至室温后，以8000rpm的转速用二次去离子水洗涤离心6次，每次200mL；
步骤S15，将离心所得绿色沉淀置于80℃烘箱中干燥12h得到最终产品柏林绿N-CNT@K2Ni[Fe(CN)6]粉末，置于干燥器中备用；
通过多壁碳纳米管将普鲁士蓝类化合物纳米颗粒串联起来，起到电荷传递的作用。
2.根据权利要求1所述的钾离子全电池器件的制备方法，其特征在于：所述钾离子全电池器件中电解液的溶质为六氟磷酸钾或双氟磺酰亚胺钾中的一种或多种，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或氟代碳酸乙酯中的一种或多种，电解液的浓度为0.7-1mol/L。
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