CN108610590B - 一种微波吸收材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波吸收材料的制备方法，具体包括：制备聚乙烯醇溶液，制备石墨烯‑铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的分散液、将聚乙烯醇溶液加入到分散液中，继续分散后静置得到混合溶液；混合溶液进行冷冻循环解冻，得到解冻混合物；将解冻混合物进行干燥的步骤；本发明还公开了一种微波吸收材料，该微波吸收材料具有泡孔结构。本发明制得的微波吸收材料，吸收频带宽，在8.8GHz‑12.4GHz均具<‑10dB的反射损耗；在X波段内具有良好的吸波性能，还能解决石墨烯的阻抗失配的问题；具有泡孔结构，质量较轻，界面反射低。

Description

一种微波吸收材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料领域，具体涉及一种微波吸收材料，本发明还涉及该微波吸收材料的制备方法。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，高性能宽频带和轻量化的微波吸收材料(MAMs)在人体健康，信息安全，军事隐身，消除电磁干扰(EMI)等方面发挥的重要作用，从而受到了越来越多的关注。
一般认为界面阻抗匹配和电磁波损耗是影响材料微波吸收(MA)性能的两个主要因素,而介电常数和磁导率是影响界面阻抗匹配和电磁波损耗的最重要因素，而实现微波吸收强度强和吸收频带宽的根本途径，就是优化微波吸收材料的理化性质以获得理想的介电常数和磁导率。
微波吸收材料对电磁波的衰减主要是依靠吸收剂对电磁波的衰减，而吸收剂的电磁性能决定了吸波性能的好坏。研究证实磁性材料纳米铁氧体是最佳的微波吸收材料，它具有吸收频段宽以及吸收率高等一系列的优点。但是铁氧体具有密度大、稳定性差的缺点，难以满足目前微波吸收材料质量轻、密度小等需求。碳材料如石墨烯、碳纳米管等由于具有高的介电常数、大的长径比等优点被大量运用于微波吸收等各个方面。近来，已经有大量文献显示具有三维泡孔结构的三维石墨烯和三维碳纳米管在微波吸收方面有较大的应用潜力。尽管如此，由于石墨烯或碳管固有的电磁特性的限制，其高的导电性和介电常数造成了大量电磁波在界面被反射，存在阻抗失配的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波吸收材料的制备方法，该制得的微波吸收材料吸收频带宽；本发明还提供了一种微波吸收材料，该微波吸收材料具有泡孔结构。
本发明所采用第一种技术方案是，一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中并分散，得到分散液；
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，继续分散后静置得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，得到解冻混合物；
步骤4，将步骤3得到的解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
本发明的另一个技术方案是，微波吸收材料内呈泡孔结构。
本发明的特点还在于：
步骤1中聚乙烯醇溶液的质量浓度为10％。
步骤1中，石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:71～1:23，多壁碳纳米管与水的质量比为1:71～1:69，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:335～2:115。
步骤2中的聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为30:71～10:23。
步骤3中进行冷冻循环解冻循环3次，冷冻的时间为12h～24h，冷冻的温度不高于-20℃，解冻的时间为1.5h～2.5h。
步骤4中使用冷冻干燥机对冷冻混合物进行干燥，干燥的温度为-55℃～-75℃。
步骤1中的石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后干燥，得到石墨烯-铁酸钴。
步骤1.1中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3：1。
步骤1.2中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15。
本发明的有益效果是：
本发明制得的微波吸收材料，吸收频带宽，在8.8GHz-12.4GHz均具<-10dB的反射损耗；
本发明制得的微波吸收材料，在X波段内具有良好的吸波性能，还能解决石墨烯的阻抗失配的问题；
本发明制得的微波吸收材料，具有泡孔结构，质量较轻，界面反射低。
附图说明
图1是本发明制得的石墨烯-铁酸钴的X-射线衍射(XRD)图；
图2是本发明制得的石墨烯-铁酸钴的透射电子显微镜(TEM)图；
图3是本发明制得的微波吸收材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是本发明实施例1制得的微波吸收材料的吸波性能效果示意图；
图5是本发明实施例2制得的微波吸收材料的吸波性能效果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，其中石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:71～1:23，多壁碳纳米管与水的质量比为1:71～1:69，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:335～2:115，超声分散，得到分散液；
其中，石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将质量比为3：1的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，其中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后在真空烘箱中60℃下干燥8h，得到石墨烯-铁酸钴。
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为30:71～10:23，继续分散后静置1.5h～2.5h得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，将混合溶液置于不高于-20℃温度下冷冻12h～24h后，室温下解冻1.5h～2.5h，如此反复冷冻解冻3次得到解冻混合物；
步骤4，使用冷冻干燥机在-55℃～-75℃的温度下下对解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
本发明中的石墨烯-铁酸钴具有一定的磁性，增加对电磁波磁滞损耗的同时能够改善石墨烯材料原本具有的阻抗失配问题。另一方面，石墨烯-铁酸钴粒子的负载也能够增加复合材料的比表面积，一方面提供了额外的磁致损耗，另一方面磁性粒子的负载可以改善吸波材料的阻抗匹配，能够最大程度的使电磁波进入材料内部被损耗，减少电磁波在材料表面的反射。同时，石墨烯和多壁碳纳米管均具有良好的导电性以及介电常数，这为电磁波的介电损耗提供了有力的条件；高导电的石墨烯和多壁碳纳米管能够在复合材料中形成密集的导电网络，对电磁波有着电导损耗的作用。图1是本发明制得的石墨烯-铁酸钴的X-射线衍射(XRD)图，从图1中可以看出石墨烯-铁酸钴在2θ＝30.2°，35.6°，47.5°，43.3°，57.4°，62.8°和75.1°处表现出了8个衍射峰，分别对应于了铁酸钴的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面，证明了石墨烯-铁酸钴的成功制备。
图2是制备的石墨烯-铁酸钴的TEM图，很明显，铁酸钴粒子成功的负载在了石墨烯片层表面，并且没有发生明显的团聚。铁酸钴的成功负载主要是石墨烯超高的长径比与超大的比表面积为铁酸钴的负载提供了条件。另外，铁酸钴粒子的粒径大约在30-40nm之间，并且可以看出石墨烯是多片层的。
聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型表面活性剂，它的疏水基团可以通过物理吸附作用吸附于石墨烯和多壁碳纳米管的表面，而它的亲水端则可通过氢键作用键合于基体树脂上，以提高石墨烯和多壁碳纳米管的分散性。聚乙烯醇作为基体，具备易加工成型、低毒等优点。
图3是本发明制得的微波吸收材料的SEM图。从图3中得到微波吸收材料具有一种蜂窝状的网络结构，并且孔壁厚实且结构稳定。同时，石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管与聚乙烯醇完美的搭接在一起，形成了完善的导电网络，从而可以使吸波材料具有良好的介电损耗。另外负载在石墨烯片层上的纳米铁酸钴颗粒跟随石墨烯片层均匀的分散在了聚乙烯醇基体上，这使微波吸收材料能够对电磁波进行一定的磁损耗。
实施例1
一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，其中石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:71，多壁碳纳米管与水的质量比为1:71，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:335，超声分散，得到分散液；
其中，石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将质量比为3：1的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，其中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后在真空烘箱中60℃下干燥8h，得到石墨烯-铁酸钴。
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为30:71，继续分散后静置1.5h得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，将混合溶液置于-20℃的温度下冷冻12h后，室温下解冻1.5h，如此反复冷冻解冻3次得到解冻混合物；
步骤4，使用冷冻干燥机在-55℃的温度下对解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
实施例2
一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，其中石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:23，多壁碳纳米管与水的质量比为1:69，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为2:115，超声分散，得到分散液；
其中，石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将质量比为3：1的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，其中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后在真空烘箱中60℃下干燥8h，得到石墨烯-铁酸钴。
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为10:23，继续分散后静置2.5h得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，将混合溶液置于-25℃的温度下冷冻24h后，室温下解冻2.5h，如此反复冷冻解冻3次得到解冻混合物；
步骤4，使用冷冻干燥机在-75℃的温度下对解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
实施例3
一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，其中石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:47，多壁碳纳米管与水的质量比为1:70，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:340，超声分散，得到分散液；
其中，石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将质量比为3：1的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，其中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后在真空烘箱中60℃下干燥8h，得到石墨烯-铁酸钴。
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为30:70，继续分散后静置2h得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，将混合溶液置于-30℃的温度下冷冻18h后，室温下解冻2h，如此反复冷冻解冻3次得到解冻混合物；
步骤4，使用冷冻干燥机在-65℃的温度下对解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
实施例4
一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，其中石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:33，多壁碳纳米管与水的质量比为1:71，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:338，超声分散，得到分散液；
其中，石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将质量比为3：1的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，其中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后在真空烘箱中60℃下干燥8h，得到石墨烯-铁酸钴。
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为30:71，继续分散后静置1.8h得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，将混合溶液置于-35℃的温度下冷冻14h后，室温下解冻1.8h，如此反复冷冻解冻3次得到解冻混合物；
步骤4，使用冷冻干燥机在-60℃的温度下对解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
实施例5
一种微波吸收材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，其中石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:55，多壁碳纳米管与水的质量比为1:69，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:342，超声分散，得到分散液；
其中，石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将质量比为3：1的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，其中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，得到高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后在真空烘箱中60℃下干燥8h，得到石墨烯-铁酸钴；
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为10:23，继续分散后静置2.3h得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，将混合溶液置于-45℃的温度下冷冻20h后，室温下解冻2.3h，如此反复冷冻解冻3次得到解冻混合物；
步骤4，使用冷冻干燥机在-70℃的温度下对解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
图4是本发明实施例1制得的微波吸收材料吸波性能效果示意图；实施例1制备的过程中-铁酸钴和多壁碳纳米管的质量比为1:1，图5是本发明实施例2得的微波吸收材料吸波性能效果示意图；实施例2备的过程中，石墨烯-铁酸钴和多壁碳纳米管的质量比为3:1制得的微波吸收材料的吸波性能效果示意图。从图4和图5中可以看出实施例1制得的微波吸收材料的吸波性能要高于实施例2制得的微波吸收材料；实施例1制得的微波吸收材料的试样厚度为3mm时在11GHz处达到最小反射损耗-18.5dB，而实施例2制得的微波吸收材料试样厚度同为3mm时在10.34GHz处达到最小反射损耗-29dB，实施例1制得的微波吸收材料增高了56.7％。

Claims (10)

1.一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，具体按照下述步骤进行：
步骤1，将聚乙烯醇加入水中，得到聚乙烯醇溶液；
将石墨烯-铁酸钴、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入水中并分散，得到分散液；
步骤2，将步骤1制得的聚乙烯醇溶液加入到分散液中，继续分散后静置得到混合溶液；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液进行冷冻循环解冻，得到解冻混合物；
步骤4，将步骤3得到的解冻混合物进行冷冻干燥，得到微波吸收材料。
2.根据权利要求1所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚乙烯醇溶液的质量浓度为10％。
3.根据权利要求1所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，石墨烯-铁酸钴与水的质量比为1:71～1:23，多壁碳纳米管与水的质量比为1:71～1:69，聚乙烯吡咯烷酮与水的质量比为6:335～2:115。
4.根据权利要求1所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的聚乙烯醇溶液和分散液的体积比为30:71～10:23。
5.根据权利要求1所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中进行冷冻循环解冻循环3次，冷冻的时间为12h～24h，冷冻的温度不高于-20℃，解冻的时间为1.5h～2.5h。
6.根据权利要求1所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中使用冷冻干燥机对冷冻混合物进行干燥，干燥的温度为-55℃～-75℃。
7.根据权利要求1所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的石墨烯-铁酸钴通过水热法合成，具体按照下述步骤进行：
步骤1.1，将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，超声分散，得到石墨烯分散液；
步骤1.2，将Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤1.1制得的石墨烯分散液中，得到石墨烯混合溶液；
步骤1.3，取预热过的高压反应釜，并向反应釜中加入尿素，然后将步骤1.2得到的石墨烯混合溶液加入高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在180℃加热12h，随后冷却至室温，经过高压反应釜反应得到黑褐色沉淀物；
步骤1.4，将步骤1.3得到的黑褐色沉淀物用去离子水多次清洗后干燥，得到石墨烯-铁酸钴。
8.根据权利要求7所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3：1。
9.根据权利要求7所述的一种微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中Co(NO3)2·6H2O和石墨烯质量比为97:10，Fe(NO3)3·9H2O和石墨烯质量比为404:15。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的微波吸收材料的制备方法制得的微波吸收材料，其特征在于，所述微波吸收材料内呈泡孔结构。
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