CN112608510B

CN112608510B - 一种羊毛皮质细胞/pva复合多孔材料及其制备方法

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Publication number: CN112608510B
Application number: CN202011482481.6A
Authority: CN
Inventors: 侯秀良; 邱振豪; 朱莹; 徐荷澜
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangsu hengbaijia New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: CN112608510A; AU2021363108B2; AU2021363108A1; WO2022127198A1

Abstract

本发明公开了一种羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料及其制备方法，属于功能材料领域。本发明制备羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料的方法，包括如下步骤：在PVA溶液中加入皮质细胞混合均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液冷冻干燥，即得到羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料；其中PVA和羊毛皮质细胞的质量比为50～37.5：50～62.5，PVA溶液的浓度为6～10％。本发明中皮质细胞提取率为32.8％，可以有效的利用废弃羊毛，而且制备得到的多孔材料冲击强度达到1.173KJ/m²，保温率达到43.42％，导热系数低至0.0370W/(m·℃)，在2000Hz时的吸声系数达到0.98以上，降噪系数NRC达到0.52以上，吸水率可以达到341％以上；密度小，达到0.235g/cm³以下，质轻。

Description

一种羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料及其制备方法，属于功能材料领域。

背景技术

近年来，人们越来越重视环境保护，而资源短缺又是人类面临的一个急需解决的问题，因此对于环保新型材料的追求也逐渐成为新的趋势，利用可降解、可再生的天然高分子材料来制备绿色环保材料也在逐步成新的研究方向。我国每年约有十多万吨羊毛被废弃，不仅浪费资源，还会造成环境污染。羊毛皮质细胞彼此黏合形成皮质层，是羊毛纤维的重要构成部分；其细胞蛋白质含有大量的羧基、氨基等亲水基团，并由大量的二硫键交联作用在一起。以废弃山羊毛为原料，提取羊毛纤维中的皮质细胞，既是废弃物的资源化再利用，又可以充分发挥羊毛纤维的较其他人造纤维更好的性能，符合如今都在提倡的环保节能新理念。

废弃羊毛再利用一般有两个思路，一是通过清洗、开松、筛选及纺织加工形成可以用来纺织的物理再利用方式；另一种则是通过先对羊毛进行清洗、打碎预处理，然后通过化学生物试剂溶解法提取角蛋白，与其他性能优异的材料混合得到纺丝液，再生纺丝、纺织加工形成纺织品的化学物理方式。文献(李长伟，吕丽华.废弃羊毛吸声复合材料的制备及其性能[J].纺织学报，2018，39(10)：74～80.)以废弃羊毛为增强材料，EVA(乙烯—醋酸乙烯共聚物)为基体材料，通过热压法制备了吸声复合材料。该方法既解决了废弃羊毛的循环利用问题，还开发了吸声系数高频带宽的优质材料，符合我们国家可持续发展的绿色工业化理念。但是其仅仅是将废弃羊毛和EVA混合，并未真正的利用其中的有效成分。

而分离皮质细胞的关键是破坏皮质细胞膜与细胞间质之间的粘结作用。目前，分离方法主要有物理机械法和化学溶解法。物理机械法包括热压法(难以掌握对角蛋白分子间二硫键的破坏程度，分离效率极低，甚至会破坏皮质细胞结构，难以投入工业应用)和闪爆分离法(对羊毛内部结构的破坏具有不确定性，难以得到纯净的皮质细胞)。化学溶解法包括还原法(对于二硫键的断裂具有不稳定性，皮质细胞分解效率低)、生物酶法(作用温和，效率高，符合当下的绿色环保理念，但是提取率比较低)和酸碱法(这个方法不好控制酸碱试剂对角蛋白的破坏程度，可能会进一步损坏皮质细胞，且易污染环境，不符合当下环保绿色理念)。

目前有文献公开将羊毛和其他物质复配制备得到多孔材料，但是材料内部多孔，会对材料强力产生很大影响，因此，该类材料往往没有强力低，或者没有报道，尤其没有报道冲击强力，使得其应用范围受到限制。因此，制备强力好的多孔材料具有重要意义。

在工程中，一般使用降噪系数NRC来大致地衡量在语言频率范围内样品的吸收声音的能力，这一数值是该材料在250Hz、500Hz、1000Hz、2000Hz测得的吸声系数的算术平均值。吸音材料通常采用的频率是250、500、1000、2000Hz。一般对上述频率的平均吸收系数大于0.2的材料称为吸声材料。多孔吸声材料具有许多微小的间隙和连续的气泡，因而具有一定的通气性。当声波入射到多孔材料表面时，主要是两种机理引起声波的衰减：首先是由于声波产生的振动引起小孔或间隙内的空气运动，造成和孔壁的摩擦，紧靠孔壁和纤维表面的空气受孔壁的影响不易动起来，因摩擦和粘滞力的作用，使相当一部分声能转化为热能，从而使声波衰减，反射声减弱达到吸声的目的；其次小孔中的空气和孔壁与纤维之间的热交换引起的热损失；也使声能衰减。另外，高频声波可使空隙间空气质点的振动速度加快，空气与孔壁的热交换也加快，这就使多孔材料具有良好的高频吸声性能，但低频吸声系数低。

因此，如何制备一种强力好、隔热性能优异且在2000Hz时的吸声系数高、环保、操作简单的吸音材料是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种皮质细胞提取率高(可以达到32.8％以上)，环保，减少了化学试剂的用量；冲击强度达到1.173KJ/m²，保温率达到43.42％，导热系数低至0.0370W/(m·℃)，在2000Hz时的吸声系数达到0.98以上，降噪系数NRC达到0.52以上的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

本发明的第一个目的是提供一种制备羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料的方法，包括如下步骤：

在PVA溶液中加入羊毛皮质细胞混合均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液冷冻干燥，即得到羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

在本发明的一种实施方式中，所述的PVA溶液的浓度为6～10％(％代表质量百分比)；进一步优选为6％。

在本发明的一种实施方式中，所述的PVA和羊毛皮质细胞的质量比为50～37.5：50～62.5(总和为100)；进一步优选为37.5：62.5。

在本发明的一种实施方式中，所述的混合均匀具体为：

在90～100℃下转速为500～1000rpm，搅拌10～30min，之后静置5～10min。

在本发明的一种实施方式中，所述混合溶液制备之后进行密封，然后再进行冷冻干燥，所述的密封是采用保鲜膜密封。

在本发明的一种实施方式中，所述的冷冻干燥是在-70～-90℃中冷冻1～4h，然后放入冷冻干燥机中干燥冷冻40～50h。

在本发明的一种实施方式中，所述的羊毛皮质细胞的提取方法包括如下步骤：

取废弃羊毛，用剪刀剪成0.5～1cm；之后采用液氮冷冻粉碎法将羊毛粉碎；然后在L-半胱氨酸溶液和胰蛋白酶的作用下得到沉淀物；经过冷冻干燥得到羊毛皮质细胞。

在本发明的一种实施方式中，所述的液氮冷冻粉碎法将羊毛粉碎，包括如下步骤：开启粉碎机前先将液氮泵与液氮罐连接好，确认接口密封良好后，将液氮流出的管道对准粉碎用的机器的投放羊毛入口；开启粉碎机，1～3s后开始使用泵使液氮流入；在液氮流入粉碎机器的内部8～15s后，开始将上一步剪碎的废弃粗羊毛按照5～15g/min的速度缓慢地撒入投放的入口；在停止撒入羊毛后，静等20～40s，然后关闭粉碎用的机器和控制液氮流入的泵；移开液氮贮存罐将其放置在安全的地方，然后取出干净烧杯收集粉碎后的羊毛。

在本发明的一种实施方式中，所述的在L-半胱氨酸溶液和胰蛋白酶的作用下得到沉淀物，包括如下步骤：

(1)配制0.16～0.17mol/L的L-半胱氨酸溶液，之后在L-半胱氨酸溶液中加入8～15％(质量比)的胰蛋白酶，滴加氢氧化钠溶液调节至pH7.0～8.0，得到混合溶液；将粉碎后的羊毛以固液比为1：20～30的比例放入混合溶液中得到混合物；然后将混合物在35～38℃下处理20～25h，之后在55～65℃下处理0.5～1h，灭活处理掉胰蛋白酶，保证胰蛋白酶对于后道工序没有任何影响；得到灭活处理之后的混合物；

(2)在步骤(1)得到的灭活处理之后的混合物中滴加稀盐酸调节溶液pH为4.5～5.5，之后进行超声处理，得到超声处理之后的混合物；其中超声处理的温度为20～25℃，超声波的功率300～500W，超声波的间隔1～3s；

(3)将步骤(2)得到的超声处理之后的混合物过滤、洗涤、离心得到沉淀物。

在本发明的一种实施方式中，所述的PVA溶液的制备方法具体如下：

将PVA加入水中，在90～100℃下混合0.5～1.5h，得到PVA溶液。

本发明的第二个目的是本发明的方法制备得到的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

本发明的第三个目的是本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料在吸音、保暖或吸附领域中的应用。

本发明的第四个目的是一种针对中低频声音的吸音材料，其主要成分是本发明所述的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料制备方法中皮质细胞提取率为32.8％，可以有效的利用废弃羊毛，同时由于采用L-半胱氨酸/胰蛋白酶溶液体系减少了化学试剂的使用，减轻的废液处理的压力，符合当下可持续发展的绿色工业理念。

(2)本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料保温率可以达到43.42％以上，导热系数达到0.0493W/(m·℃)以下，克罗值达到0.46以上。

(3)本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料的冲击强度达到0.756KJ/m²以上，可以高达1.173KJ/m²。

(4)本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料在中低频2000HZ的吸音系数可以达到0.98以上，降噪系数NRC为0.52以上。

(5)本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料吸水率可以达到341％以上。

(6)本发明的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料密度小，达到0.235g/cm³以下，质轻。

附图说明

图1为皮质细胞形态结构；其中(a)所示为光学显微镜下放大400倍观察到的羊毛皮质细胞，(b)为扫描电镜在下放大500倍观察到的羊毛皮质细胞。

图2为不同羊毛皮质细胞/PVA比例复合多孔材料的切面扫描电镜图；其中(a)-(f)中羊毛皮质细胞的占比分别为0、53％、55％、58.5％、60％、62.5％。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法：

1、扫描电镜(SEM)观察：将不同羊毛皮质细胞/PVA比例的复合多孔材料放入容器，倒入一定量的液氮，浸泡2min，戴隔热手套取出迅速掰断。将双面导电胶带粘在铝制管上，另一侧粘连样品，露出需要观察的表面.在稀薄的氩气中溅射涂覆20nm厚的金层，使用HITACHI SU1510型扫描电子显微镜在扫描电压5KV条件下对材料的表面形态进行形貌分析，并逐渐增大放大倍数，观察多孔材料的空隙和细胞相容性。

2、保暖性能测试：测试使用的是YG606型平板式保温仪，适用于测定各种织物、材料的保温性能。该仪器采用的是微电脑控制，用来处理数据，并将各个样品的性能直接计算出来，并输出测试结果(保温率、导热系数、克罗值)。该测试仪加热板温度调节范围在20～50℃，预热时间设定范围在20～99.9min，试样尺寸在300mm×300mm，在220V电压，200W条件下测试。

测试时，将准备好的拼接成300mm×300mm大小的样品A覆盖在试样板上，试样板及底板和周围的保护板均以电热控制相同的稳定，把温度传感器作为介质实时向微电脑汇报数据，来保持恒温，使得试样板的热量只能够向试样方向散发，由电脑来测定试验板在一定时间内保持一定温度所需的升温时间，并由系统自动计算保温率、导热系数和克罗值。

3、吸音系数测试：测试使用的是JTZB吸声系统测试系统，即驻波管测试。驻波是声波传播的一个特性，其原理是在法向入射条件下入射正弦平面波和从试件反射回来的平面波叠加后产生驻波.为能够直观地采用统一标准来研究材料吸收声音的能力，提出了吸声系数这一概念，即材料吸收的声能与入射到材料上的总声能之比。具体测试步骤如下：

(1)测试前，确认各个部分断电，然后组装系统，然后准备测试。测试时，取下试件筒，按试件厚度，将活塞推入相等的距离，用凡士林或其他密封介质密封活塞与管壁的缝隙。安装试件，最好在试件外圆周边涂密封油，推入试件筒。使试件与活塞紧密贴合，不留空隙，再在试件筒端面均匀涂抹密封油，安装试件筒并锁紧。

(2)测试时，将功率调整至最小，打开软件，调整中心频率到200Hz，选择串口6，点击“确认”～“开始”；移动小车至所测频率最大值处(如：200Hz移动到200M)，调整功率放大器至最大，左右调整，记录最大值；移动小车至当前频率最小值处(如：200Hz移动到200m)，左右调整，记录最小值；功率放大器调整至最小，点击“停止”，结束200Hz的数据测试.重复上述操作，依次记录下小车在200Hz至2000Hz的测试数据。

(3)测试完毕后，点击“计算”可以得到吸声系数。

4、吸水性能测试：分别将样品浸泡在去离子水中，放置24h，取出，用吸水纸吸至表面不滴水。在电子天平分别称量样品浸水后的质量，记录，并计算其吸水率。其中，吸水率是指在一定温度下把物质在水中浸泡一定时间所增加的重量百分率。

5、密度测定：测量样品的重量，记录。用保鲜膜紧密包裹样品，放入盛满去离子水的烧杯，记录溢出了去离子水体积，即为样品的体积，并计算样品的密度。其中，样品密度为其质量与体积的比值。

6、冲击强度的测定：采用GB-T 1043.1-2008塑料简支梁冲击性能的测定第1部分非仪器化冲击试验测定。

实施例1(皮质细胞的提取)

一种皮质细胞的提取方法，包括如下步骤：

(1)将废弃羊毛直接用剪刀剪成约1cm长，放入500mL烧杯备用；

(2)液氮冷冻粉碎法将羊毛粉碎

开启粉碎机前先将液氮泵与液氮罐连接好，确认接口密封良好后，将液氮流出的管道对准粉碎用的机器的投放羊毛入口。开启粉碎机，2s后开始使用泵使液氮流入；在液氮流入粉碎机器的内部10s后，开始将上一步剪碎的废弃粗羊毛按照10g/min的速度缓慢地撒入投放的入口。在停止撒入羊毛后，静等大概半分钟，然后关闭粉碎用的机器和控制液氮流入的泵。移开液氮贮存罐将其放置在安全的地方，然后取出干净烧杯收集粉碎后的羊毛。

(3)L-半胱氨酸溶液和胰蛋白酶的作用

配制0.165mol/L的L-半胱氨酸溶液，之后在L-半胱氨酸溶液中加入10％(质量百分比)胰蛋白酶，滴加氢氧化钠溶液调节pH至8.0，得到混合溶液之后将粉碎后的羊毛以固液比为1：25的比例放入混合溶液中，得到混合物；然后将混合物置于振荡水浴锅中，反应温度为37℃，处理24h；然后调整水浴锅温度在60℃，处理0.5h，灭活处理掉胰蛋白酶，保证胰蛋白酶对于后道工序没有任何影响；得到灭活之后的混合物；

在灭活之后的混合物中滴加稀盐酸调节pH调至5.0，放入超声波微波组合系统中，反应温度为25℃，超声波功率400W，超声波间隔2s，在间隔为2s的情况下进行30min的处理，采用直径15mm超声变幅杆，变幅杆淹没于液面下方约1cm处；得到超声处理之后的混合物；

将超声处理之后的混合物用200目分样筛网进行过滤，并用少许去离子水清洗剩余羊毛碎片，收集过滤洗涤液以及筛网上的过滤物；之后在常温条件下，采用10000rpm转速高速离心处理20min，收集并观察所得到的沉淀。将筛网过滤物和沉淀分别收集在培养皿中，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥12h，取出，得到样品，即所述的羊毛皮质细胞。

经过测试，羊毛皮质细胞的提取率为32.4％。具体的形貌如图1所示。

对照例1

将实施例1中步骤(2)液氮冷冻处理法删除，直接处理废弃羊毛进行提取皮质细胞。

经过测试，羊毛皮质细胞的提取率仅仅为12.3％。

实施例2(皮质细胞/PVA复合多孔材料的制备)

一种制备羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料的方法，包括如下步骤：

(1)将6gPVA加入94g水中，在95℃下500rpm恒温搅拌1h，得到PVA溶液；其中PVA溶液的浓度为6％；

(2)将10g实施例1得到的羊毛皮质细胞和步骤(1)制备得到的PVA溶液混合，其中所述的PVA和羊毛皮质细胞的质量比为37.5：62.5，温度95℃，转速500rpm，搅拌15min，之后静置5分钟，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液用保鲜膜密封，在-80℃中冷冻2h，然后放入冷冻干燥机中干燥冷冻48h，即得到所述的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

实施例3

将实施例2中PVA的浓度调整如表1，其他参数保持不变，得到所述的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

表面形貌如图2所示，从图2可以看出，没有羊毛皮质细胞的a图也有很多空隙，形成网络结构骨架，添加羊毛皮质细胞之后可以被PVA加持，形成更多的空隙。

性能测试：

将实施例2、3得到的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料进行性能测试，测试结果如下：

(1)冲击强度的测试

表1不同PVA浓度的冲击强度测试结果

注：“-”代表皮质细胞无法均匀分散，根本无法形成多孔材料。

(2)保暖性能测试

表2不同PVA浓度的多孔材料保暖性能

注：导热系数是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度(K，℃)，在一定时间内，通过1平方米面积传递的热量，单位为瓦/米·度(W/(m·K)，此处为K可用℃代替)。一般常把导热系数小于0.2W/(m·K)的材料称为保温材料。羊毛等纤维材料的导热系数一般为0.05-0.07W/(m·K)。K也可以为℃。实施例制备的多孔材料的厚度为0.035mm。

(3)吸音性能测试

表3不同PVA浓度的多孔材料吸音性能

(4)吸水性能测试

表4不同PVA浓度的多孔材料吸水性能

(5)密度测定

表5不同PVA浓度的多孔材料密度测定

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种制备羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在PVA溶液中加入羊毛皮质细胞，在90~100℃、转速为500~1000rpm下，搅拌10~30min，之后静置5~10min，得到混合溶液；然后将混合溶液在-70~-90 ℃中冷冻1~4 h，然后放入冷冻干燥机中干燥冷冻40~50 h，即得到羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料；

其中，所述的PVA溶液的浓度为6~10%；所述的PVA和羊毛皮质细胞的质量比为50~37.5：50~62.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羊毛皮质细胞的提取方法包括如下步骤：

取废弃羊毛，用剪刀剪成0.5~1 cm；之后采用液氮冷冻粉碎法将羊毛粉碎；然后在L-半胱氨酸溶液和胰蛋白酶的作用下得到沉淀物；经过冷冻干燥得到羊毛皮质细胞。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的在L-半胱氨酸溶液和胰蛋白酶的作用下得到沉淀物，具体包括如下步骤：

（1）配制0.16~0.17 mol/L的L-半胱氨酸溶液，之后在L-半胱氨酸溶液中加入8~15%的胰蛋白酶，滴加氢氧化钠溶液调节至pH7.0~8.0，得到混合溶液；将粉碎后的羊毛以固液比为1：20~30的比例放入混合溶液中得到混合物；然后将混合物在35~38 ℃下处理20~25 h，之后在55~65 ℃下处理0.5 ~1h；得到灭活处理之后的混合物；

（2）在步骤（1）得到的灭活处理之后的混合物中滴加稀盐酸调节溶液pH为4.5~5.5，之后进行超声处理，得到超声处理之后的混合物；其中超声处理的温度为20~25 ℃，超声波的功率300~500 W，超声波的间隔1~3 s；

（3）将步骤（2）得到的超声处理之后的混合物过滤、洗涤、离心得到沉淀物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的PVA溶液的制备方法包括如下步骤：

将PVA加入水中，在90~100℃下混合0.5~1.5h，得到PVA溶液。

5.权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。

6.权利要求5所述的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料在吸音、保暖或吸附领域中的应用。

7.一种针对中低频声音的吸音材料，其特征在于，其主要成分是权利要求5所述的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料。