CN109535782A - 一种TiO2复合疏水疏冰涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料及涂层的方法，主要采用水热法和溶胶‑凝胶法制备二氧化钛复合涂层从而形成超疏水薄膜的方法。本发明制备出的超疏水薄膜具有静态水接触角大，滚动角小以及应用基体广的特点，在玻璃基体上静态水接触角可达到162°，滚动角小于1°。这种涂层拥有类荷叶结构的自清洁效果，此外，该膜层能够起到良好的防覆冰、防腐蚀的效果。

Description

一种TiO2复合疏水疏冰涂层及其制备方法

技术领域

一种TiO₂复合疏水疏冰涂层及其制备方法，属于材料领域、环境领域，主要涉及易被腐蚀、灰尘污染且易结冰的户外金属及玻璃建筑，通过镀膜能够有效提升材料的抗污、抗腐蚀和防覆冰的能力。

背景技术

覆冰问题给人类社会带来的危害由来已久，随着全球气候变暖，极端天气的频现，覆冰致灾问题愈发严重，其中输电线路的覆冰问题严重威胁到人们的生活及社会的经济命脉。另外线路上的金属及管道运输中金属器件的腐蚀问题给社会经济带来的损失也是不可忽视的。因此，研究新型材料用于防覆冰、防腐蚀具有重要的意义。

传统的除冰方法主要有以下几类：1.热力除冰；2.机械除冰；3.化学试剂除冰；4.超声除冰。但是这些方法都是被动除冰，不仅不能达到防覆冰的效果，而且损失大量的人力、财力。超疏水材料以其优异的疏水性能使水不沾在材料表面，从而达到防覆冰和延缓结冰的效果。并且涂层是自发疏水防覆冰的，相比于传统除冰方法，这种方法更加经济、方便、有效。金属的防腐蚀主要有：1.在金属表面涂漆；2.电镀；3.外加电流的阴极保护法；4.牺牲阳极的阴极保护法。针对输电线路及金属器件的覆冰、腐蚀问题，应从源头处解决。自然界结冰通常是非均质成核，因此在0℃以下水滴就会结冰，要防止器件表面结冰就只能从表面疏水和表面温度相对恒定入手。对于金属器件的腐蚀问题，主要是消除化学反应，最好的消除方法就是隔绝反应物。针对这种情况，研发的新型材料应当具有疏水、自洁的功能，另外热导率低也是一个重要因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种TiO₂复合疏水疏冰涂层及其制备方法。所述的疏水涂层为氧化钛双粗糙结构，该薄膜具有优良的性能，其水接触角最高可达162°（测试水滴12ul)，滚动角小于1°，具备类“荷叶结构”的自清洁效应。此外，该膜层还具有良好的防覆冰性能，将镀膜的铁片浸入10%的NaCl溶液中，能够明显看出该涂层具有良好的防腐蚀性能。

一种TiO₂复合疏水疏冰涂层及其制备方法，包括以下物质：钛酸正四丁酯、二乙醇胺、乙醇、尿素、钛酸异丙酯、十二胺、10%乙基纤维素、松油醇。

一种TiO₂复合疏水涂层及其制备方法，通过溶胶-凝胶法制备TiO₂有机胶体，水热法合成TiO₂浆料，具体包括以下步骤：

（1）制备TiO₂胶体：A溶液（钛酸正四丁酯、二乙醇胺、无水乙醇按体积比为4~5:0.8~1:15~16在烧杯中混合，并且在磁力搅拌器中搅拌半小时。）B溶液（去离子水、无水乙醇、尿素按质量比为20-25：420-450：0.8-1.5进行混合）。将B液逐滴加入A液中，室温条件下搅拌24小时。

（2）二氧化钛浆料的制备：钛酸异丙酯、十二胺、无水乙醇、质量浓度为4-7%的尿素溶液（优选质量浓度为6%）按质量比为1：0.8-1.2：35~36：14-18进行混合，其中无水乙醇、十二胺、钛酸异丙酯混合后搅拌3min作为前驱液，质量浓度为4-7%的尿素溶液（优选质量浓度为6%）作为反应液，将反应液逐滴加入搅拌的前驱液中，在20℃-35℃恒温条件下搅拌10-14h制备出TiO₂胶体。取360ml TiO₂胶体放入反应釜中在180℃-230℃条件下水热生长12-14h，将水热生长出的二氧化钛用无水乙醇进行洗涤、离心成为乙醇体系的二氧化钛。水热法生成的TiO2微球、质量分数为8-15%乙基纤维素溶液（优选质量分数为10%）、松油醇、无水乙醇质量比为2~3:10~12:8~10:8~10进行混合，超声粉碎后在40℃条件下进行旋蒸得到二氧化钛浆料；

（3）疏水改性溶液配制：三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷和无水乙醇的体积比为1~5:95~99混合后磁力搅拌20-30min待用

（4）基体的清洗：将铝片，玻璃，铁片依次经洗衣粉清洗、超声清洗、普通水清洗、超声清洗、丙酮清洗、去离子水清洗后烘干待用；

（5）将步骤（4）的基体置于匀胶机上面，设置初级转速400-800r/min，时间8-12s；次级转速1800-2500r/min，时间30-50s，将TiO₂溶胶滴在上面进行旋涂，干燥之后再旋涂一次。将样品放置于60℃-70℃的烘箱中烘干之后放入马弗炉，400℃-500℃条件下烧结半小时；

（6）采用刮涂法在（5）的样品上刮涂一层TiO₂浆料，将刮好的样品放在旋涂仪上，设置初级转速700-800r/min，时间8-12s；次级转速2500-3000r/min，时间20-40s进行旋涂，在60℃-70℃烘箱中干燥后放入马弗炉中，400℃~500℃条件下烧结40-60min。

（7）将步骤（6）的样品置于匀胶机上面，设置初级转速400-800r/min，时间8-12s；次级转速1800-2500r/min，时间30-50s，将疏水改性溶液滴在上面进行旋涂。之后将样品放置于120~160℃的烘箱中处理2~3h即可得到TiO₂疏水涂层。

专利的优点：

1、镀膜方式简单，制备成本低廉，成膜均匀。

2、此膜层具有超疏水自清洁性能，能够减少灰尘在表面的附着。（具体实施见实施例1）。

3、此涂层能够有效延长结冰时间、降低冰在表面的附着力，达到防覆冰的目的（具体见实施例2）。

4、此涂层对金属的腐蚀具有一定的缓解效果，被电解质溶液浸泡过后的涂层铁片的腐蚀程度明显低于裸露的铁片（具体实施见实施例3）。

附图说明

图1为不同基体涂层前后水滴12ul的静态水接触角的大小变化：（a）未加涂层的玻璃与水的接触角为61⁰ （b）加涂层后的玻璃与水的接触角为162⁰（c）未加涂层的铝片与水的接触角为80⁰（d）加涂层后的铝片与水的接触角为155⁰ （e）未加涂层的铁片与水的接触角为61⁰（f）加涂层后的铁片与水的接触角为155⁰。

图2为涂层的自清洁效果（左边是未处理的，右边是涂层之后的）：（a）在普通玻璃和处理过的玻璃表面撒满灰尘（b）用水滴清洗过后的普通玻璃表面和涂层之后的玻璃表面。

图3为普通基体与涂层之后的超疏水基体的防覆冰情况（左边是没有处理的，右边是涂层之后的）：（a）5小时之后玻璃的结冰情况（b）3小时之后铝片的结冰情况。

图4为铁片和涂层铁片在盐水中浸泡20小时之后的情况（所有图片左边是未处理的，右边是涂层之后的）：（a）未处理过的铁片和涂层之后的铁片（b）浸入10%氯化钠溶液中（c）在10%氯化钠溶液中浸泡2小时后，未处理的铁片溶液变黄（d）在10%氯化钠溶液中浸泡20小时之后的普通铁片和涂层铁片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案以及优点更加清楚，将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。

实施例1

玻璃基体的自清洁

（1）制备TiO₂胶体：A溶液（取17ml钛酸正四丁酯，4.035g二乙醇胺和57.5ml无水乙醇在烧杯中混合，并且在磁力搅拌器中搅拌半小时。）B溶液（0.9ml去离子水、25ml无水乙醇和0.045g尿素混合）。将B液逐滴加入A液中，室温条件下搅拌24小时。

（2）TiO₂浆料的制备：将8g钛酸异丙酯、8g十二胺和360ml无水乙醇混合搅拌均匀作为前驱溶液。将8g尿素溶于120ml去离子水，将尿素溶液逐滴加入前驱溶液并剧烈搅拌，滴加完后磁力搅拌12小时制备TiO₂胶体。取360ml TiO₂胶体放入反应釜中在200℃水热生长12小时，将水热生长出的TiO₂用无水乙醇进行洗涤、离心成为乙醇体系的TiO₂。取水热法生成的TiO₂微球2g，10g10%乙基纤维素溶液，8g松油醇和10ml无水乙醇混合，超声粉碎后在40℃条件下进行旋蒸得到TiO₂浆料；

（3）疏水改性溶液配制：将三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷、无水乙醇按5:95体积比例混合后室温搅拌20min待用；

（4）玻璃的清洗：将玻璃依次经洗衣粉清洗、超声清洗、普通水清洗、超声清洗、丙酮清洗、去离子水清洗后烘干待用；

（5）将步骤（4）的玻璃置于匀胶机上面，设置初级转速500r/min，时间12s；次级转速2000r/min，时间40s。将TiO₂溶胶喷涂在上面旋涂，旋涂两次之后将样品放置于60℃的烘箱中处理10分钟，将烘干之后的玻璃放入马弗炉中，400℃条件下煅烧半小时。

（6）采用刮涂法在（5）的样品上刮涂一层TiO₂浆料，将刮好的样品放在旋涂仪上，设置初级转速700r/min，时间10s；次级转速2700r/min，时间40s进行旋涂均匀，在60℃烘箱中干燥30min后放入马弗炉中，500℃条件下烧结半小时。

（7）将步骤（6）的样品置于匀胶机上面，设置初级转速600r/min，时间12s；次级转速2000r/min，时间40s。将疏水改性溶液滴涂在上面。之后将样品放置于120℃的烘箱中处理3h即可得到TiO₂疏水涂层。

（8）将步骤（7）的玻璃样品和空白样品上撒满灰尘，然后用胶头滴管滴水对其表面进行冲洗，处理过的玻璃表面几乎没有灰尘粘附（见附图2）。

实施例2

铝片、玻璃基体的防覆冰

（1）制备TiO₂胶体：A溶液（取15ml钛酸正四丁酯，4g二乙醇胺和48ml无水乙醇在烧杯中混合，并且在磁力搅拌器中搅拌半小时。）B溶液（0.9ml去离子水、25ml无水乙醇和0.045g尿素混合）。将B液逐滴加入A液中，室温条件下搅拌24小时。

（2）TiO₂浆料的制备：将8g钛酸异丙酯、8g十二胺和360ml无水乙醇混合搅拌均匀作为前驱溶液。将8g尿素溶于120ml去离子水，将尿素溶液逐滴加入前驱溶液并剧烈搅拌，滴加完后磁力搅拌12小时制备TiO₂胶体。取360ml TiO₂胶体放入反应釜中在230℃水热生长12小时，将水热生长出的TiO₂用无水乙醇进行洗涤、离心成为乙醇体系的TiO₂。取水热法生成的TiO₂微球3g，12g10%乙基纤维素溶液，10g松油醇和13ml无水乙醇混合，超声粉碎后在40℃条件下进行旋蒸得到TiO₂浆料；

（3）疏水改性溶液配制：将三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷、无水乙醇按2.5:97.5的体积比在室温条件下搅拌20min待用；

（4）铝片、玻璃的清洗：将铝片依次经洗衣粉清洗、超声清洗、普通水清洗、超声清洗、丙酮清洗、去离子水清洗后烘干待用；

（5）将步骤（4）的铝片、玻璃分别置于匀胶机上面，设置初级转速800r/min，时间10s；次级转速2000r/min，时间40s。将TiO₂溶胶滴在上面旋涂，旋涂两次之后将样品放置于60℃的烘箱中处理10分钟，将烘干之后的铝片放入马弗炉中，500℃条件下煅烧半小时。

（6）采用刮涂法在（5）的样品上刮涂一层TiO₂浆料，将刮好的样品放在旋涂仪上，设置初级转速800r/min，时间15s；次级转速2800r/min，时间40s进行旋涂均匀，在60℃烘箱中干燥30min后放入马弗炉中，480℃条件下烧结半小时。（7）将步骤（6）的样品置于匀胶机上面，设置初级转速500r/min，时间12s；次级转速2000r/min，时间40s。将疏水改性溶液滴涂在上面。之后将样品放置于160℃的烘箱中处理2h即可得到TiO₂疏水涂层。

（8）将步骤（7）中处理过的铝片、玻璃和未处理的铝片、玻璃放在相同环境中，在-10⁰C的条件下冷却一段时间后，用过冷水进行喷洒，分别进行5小时、3小时喷洒之后，对比结冰情况发现处理过的玻璃、铝片结冰面积明显比未处理的小（见附图3）。

实施例3

铁片基体的防腐蚀

（1）TiO₂薄膜：将清洗干净的铁片浸入TiO₂溶胶（实施例2中的TiO₂溶胶）中采用提拉法给铁片表面镀一层TiO₂薄膜，在70℃烘箱中干燥30min后放入480℃马弗炉中烧40min；

（2）TiO₂浆料涂层：待（1）中铁片冷却至室温后在镀膜的铁片表面刮涂一层TiO₂浆料，在60℃烘箱干燥20min后放入450℃马弗炉中烧1h；

（3）疏水改性：用喷壶把疏水溶液喷涂在（2）的样品上，室温放置10min后放入140℃的烘箱中干燥2h；

（4）将步骤（3）中处理过的铁片和未处理的铁片浸入质量分数为10%的NaCl溶液中。一段时间之后对比两块铁片的腐蚀情况，结果表明处理过后的铁片腐蚀程度更小（见附图4）。

Claims (8)

1.一种TiO₂复合疏水疏冰涂层，其特征在于，该复合疏水疏冰涂层是由纳米级二氧化钛溶胶和纳米级二氧化钛浆料交替涂覆在基底上形成的。

2.一种TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于，用溶胶-凝胶法制备纳米级的二氧化钛溶胶、水热法制备二氧化钛浆料，具体包括以下步骤：

（1）二氧化钛溶胶的制备：将钛酸正四丁酯，二乙醇胺和无水乙醇混合搅拌均匀后逐滴加入乙醇体系的尿素溶液，在25℃-35℃恒温条件下搅拌20-24h得到二氧化钛溶胶待用；

（2）二氧化钛浆料的制备：将钛酸异丙酯、十二胺、无水乙醇、尿素溶液混合搅拌得到TiO₂胶体，将TiO₂胶体水热反应后经洗涤离心得到二氧化钛微球，再将二氧化钛微球，乙基纤维素溶液，松油醇和无水乙醇混合，超声粉碎后35-40℃条件下进行旋蒸得到二氧化钛浆料；

（3）疏水改性溶液的制备：将三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷，无水乙醇混合后磁力搅拌20-30min待用；

（4）将基体置于旋涂仪上面，二氧化钛溶胶滴在基体上旋涂，烘干、煅烧得到二氧化钛薄膜；

（5）用刮涂法将步骤（4）中的二氧化钛薄膜涂覆一层二氧化钛浆料，然后置于旋涂仪上进行旋涂，烘干、煅烧得到二氧化钛涂层；

（6）疏水改性：将步骤（5）的样品放在旋涂仪上用疏水改性溶液进行旋涂改性，烘箱干燥后放入马弗炉烧结之后即可得到超疏水涂层。

3.根据权利要求2所述的TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的钛酸正四丁酯，二乙醇胺、无水乙醇体积比为4~5：0.8~1：15~16；乙醇体系的尿素溶液是由去离子水、无水乙醇、尿素按质量比为20-25：420-450：0.8-1.5配制而成。

4.根据权利要求2所述的TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的钛酸异丙酯、十二胺、无水乙醇、质量分数为4-7%尿素溶液按质量比为1：0.8-1.2：35-36：14-18进行混合，其中无水乙醇、十二胺、钛酸异丙酯混合后搅拌3min作为前驱液，4-7%的尿素溶液作为反应液，将反应液逐滴加入搅拌的前驱液中；二氧化钛浆料制备过程中水解生成的TiO₂微球、质量分数为8-15%乙基纤维素溶液、松油醇、无水乙醇的质量比为2~3：10~12：8~10：8~10，水热生长温度为180℃-230℃。

5.根据权利要求2所述的TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷和无水乙醇的体积比为1~5:95~99。

6.根据权利要求2所述的TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）中将基体置于旋涂仪上面，二氧化钛溶胶滴在基体上，在60℃-80℃烘箱中烘干之后后放入400℃-500℃马弗炉中煅烧30-60min旋涂得到二氧化钛薄膜。

7.根据权利要求2所述的TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于，步骤（5）中用刮涂法将（4）中的样品涂覆一层二氧化钛浆料，然后将刮好的样品放在旋涂仪上，调整旋涂仪转速为700~800转/分钟，旋转8~12秒；然后提高转速至2500~3000转/分钟，旋转20~40秒，得到均匀的涂层之后在60℃-80℃烘箱中烘30~40min，然后放在400℃-500℃马弗炉中烧结40-60min得到多孔涂层。

8.根据权利要求2所述的TiO₂复合疏水疏冰涂层的制备方法，其特征在于将步骤（5）的样品放在旋涂仪上用疏水改性溶液进行旋涂改性，设置初级转速为500~700转/分钟，旋转8~12秒；然后提高转速至1800~2500转/分钟，旋转20~40秒，旋涂之后将样品放在120℃-160℃烘箱中烘2~3h。