CN102553813A

CN102553813A - 一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法

Info

Publication number: CN102553813A
Application number: CN2012100366396A
Authority: CN
Inventors: 刘明言; 周伟东; 张帆
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102553813B

Abstract

本发明公开了一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，它包括以下步骤：(a)对金属基底进行预处理；(b)在经预处理的金属基底表面制备微纳米TiO₂薄膜；(c)在金属基底表面的微纳米TiO₂薄膜上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷-二氧化硅疏水薄膜。本发明的优点在于：可操作性强，工艺及设备简单，易于工业化。采用二氧化钛薄膜作为过渡层，避免了直接涂覆硅烷疏水薄膜时酸性溶胶对金属基底的腐蚀，提高了对硅烷溶胶的润湿性，从而获得了较为均匀致密的疏水薄膜。同时，多次涂覆减少了裂纹等缺陷，提高了薄膜的耐腐蚀性能，疏水处理降低了薄膜的表面自由能，减少了污垢在其上沉积。

Description

一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法

技术领域

本发明涉及一种在金属表面制备薄膜的方法，特别涉及在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的方法。

背景技术

地热水利用系统中的腐蚀、结垢问题一直是开发利用地热能的严重障碍，是当今世界性重要研究课题之一。据统计，全球每年因钢铁腐蚀造成的经济损失约7千亿美元，占各国国民生产总值的2-4％；而垢层的出现和增厚，一方面增大流体阻力，增加能量消耗，降低出水量，影响正常运行，另一方面，垢层的不完整处会引起局部腐蚀。为了减少设备的腐蚀与污垢的沉积，研究者们采用化学抑制法、磁化处理或涂覆有机涂层等方法，但以上方法存在二次污染或者难以大规模使用，且涂覆有机涂层容易脱落并增加附加热阻等缺点。

溶胶凝胶法成膜温度低、时间短，过程不需要昂贵的设备，操作简单，并不受基底的形状和大小的限制，同时易于掺杂和改性。研究者已经采用溶胶凝胶法在不锈钢、碳钢、铝合金等基底上制备了氧化硅、氧化钛及其复合涂层来防止金属腐蚀。

溶胶凝胶法相关的专利有：日本专利99806905.1，其特征是在玻璃板上涂覆一种含有溶解在溶剂中的硅醇盐、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液体并干燥来制备具有良好水滴滚落性能、高抗刻蚀性和高耐候性的二氧化硅薄膜，其厚度低于200nm，烧结温度为250℃。

中国专利200610147644.9，其特征是采用醇作溶剂，硅酸乙酯为前驱体，在酸性条件下获得二氧化硅溶胶，通过对碳纤维进行浸渍处理在其表面制备二氧化硅薄膜，此薄膜提高了纤维的抗氧化性能，厚度为300-500nm，烧结温度为500℃。

中国专利201010153498.7，其特征是以烷基烷氧基硅烷为前驱体，通过酸、碱两步水解聚合得到溶胶，在溶胶充分老化后加入一定量的水调节溶胶骨架和溶剂的相分离程度在铝片表面制备具有一定粗糙度的薄膜，此薄膜具有超疏水性能，烧结温度为250℃。

中国专利200510065816.3，其特征是在不锈钢表面制备纳米二氧化钛薄膜，通过对薄膜进行水热处理来消除龟裂，通过氟硅烷基化处理来提高薄膜的耐腐蚀性，所获得氟硅烷为单分子层，对薄膜厚度没有影响。

中国专利200710060653.9，其特征是采用液相沉积法在紫铜表面制备纳米二氧化钛薄膜，通过独特的预处理方法使得薄膜均匀致密，薄膜厚度小于150nm，烧结温度为300-550℃。

上述方法均存在一定的局限性。如日本专利99806905.1和中国专利200610147644.9，其所得溶胶为酸性，高温烧结时必然对金属产生腐蚀作用，同时疏水性溶胶与金属基底的润湿性差，从而影响涂层的均匀性且不利于多次重复镀膜。而中国专利201010153498.7，单纯采用烷基烷氧基硅烷为前驱体，价格昂贵，使得制膜成本增加，同时薄膜粗糙度大，必然加速污垢沉积。中国专利200510065816.3，所得单分子疏水层易脱落，使用寿命短，且所述方法无法调节疏水涂层的厚度。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种能够与基底牢固结合并且具有良好防腐防垢效果的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，它包括以下步骤：

(a)对金属基底进行预处理；

(b)在经预处理的金属基底表面制备微纳米TiO₂薄膜；

(c)在金属基底表面的微纳米TiO₂薄膜上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷-二氧化硅疏水薄膜；

所述的步骤(b)中的在经预处理的金属基底表面制备微纳米TiO₂薄膜包括采用溶胶凝胶法制备TiO₂溶胶，然后将经预处理的金属基底浸渍在所述的TiO₂溶胶中并采用浸渍提拉法在基底表面上制膜，自然干燥1-3天后，在马弗炉中进行热处理并保温，热处理的烧结温度为200-800℃；所述的溶胶凝胶法的步骤为：在一定质量的质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入分析纯的钛酸丁酯和二乙醇胺，室温下搅拌10-30min后得到第一溶液，在相同质量的质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入去离子水，室温下搅拌5-15min后得到第二溶液，搅拌状态下将第二溶液缓慢滴加至第一溶液中，室温下搅拌反应2-6h，静置老化4-24h得到TiO₂溶胶；所述的TiO₂溶胶中钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、二乙醇胺的摩尔比为1∶(4-50)∶(1-10)∶1；

所述的步骤(c)中在金属基底表面的微纳米TiO₂薄膜上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷-二氧化硅疏水薄膜包括采用溶胶凝胶法制备疏水溶胶，然后将涂覆有微纳米TiO₂薄膜的金属基底浸渍在所述的疏水溶胶中并采用浸渍提拉法在微纳米TiO₂薄膜表面制疏水薄膜，自然干燥1-3天后，在马弗炉中进行热处理并保温，热处理的烧结温度为100-500℃，所述的溶胶凝胶法的步骤为：在一定体积的质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入一定量的分析纯的正硅酸乙酯、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、去离子水和质量分数为37％的浓盐酸，然后在60-80℃下搅拌反应6-12h，冷却后加入一定量的分析纯的二甲基甲酰胺，室温下搅拌后静置老化3-7天得到疏水溶胶；所述的疏水溶胶中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为1∶(4-50)∶(1-10)∶0.01∶(0.01-1)，二甲基甲酰胺的体积分数为5-15％。

本发明的优点在于：可操作性强，工艺及设备简单，易于工业化。采用二氧化钛薄膜作为过渡层，避免了直接涂覆硅烷疏水薄膜时酸性溶胶对金属基底的腐蚀，提高了对硅烷溶胶的润湿性，从而获得了较为均匀致密的疏水薄膜。同时，多次涂覆减少了裂纹等缺陷，提高了薄膜的耐腐蚀性能，疏水处理降低了薄膜的表面自由能，减少了污垢在其上沉积。

附图说明

图1(a)-1是实施例1中TiO₂薄膜放大5000X的扫描电镜图；

图1(a)-2是实施例1中TiO₂薄膜放大100000X的扫描电镜图；

图1(b)-1是实施例1中疏水薄膜放大5000X的扫描电镜图；

图1(b)-2是实施例1中疏水薄膜放大100000X的扫描电镜图；

图1(c)是实施例1中TiO₂薄膜的X射线能谱图；

图1(d)是实施例1中疏水薄膜的X射线能谱图；

图2(a)-1是实施例2中TiO₂薄膜放大5000X的扫描电镜图；

图2(a)-2是实施例2中TiO₂薄膜放大100000X的扫描电镜图；

图2(b)-1是实施例2中疏水薄膜放大5000X的扫描电镜图；

图2(b)-2是实施例2中疏水薄膜放大100000X的扫描电镜图；

图2(c)是实施例2中TiO₂薄膜的X射线能谱图；

图2(d)是实施例2中疏水薄膜的X射线能谱图；

图3(a)-1是实施例3中TiO₂薄膜放大5000X的扫描电镜图；

图3(a)-2是实施例3中TiO₂薄膜放大100000X的扫描电镜图；

图3(b)-1是实施例3中疏水薄膜放大5000X的扫描电镜图；

图3(b)-2是实施例3中疏水薄膜放大100000X的扫描电镜图；

图3(c)是实施例3中TiO₂薄膜的X射线能谱图；

图3(d)是实施例3中疏水薄膜的X射线能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

本发明的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，它包括以下步骤：(a)对金属基底进行预处理；(b)在经预处理的金属基底表面制备微纳米TiO₂薄膜；(c)在金属基底表面的微纳米TiO₂薄膜上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷-二氧化硅(FPS-SiO₂)疏水薄膜；所述的步骤(b)中的在经预处理的金属基底表面制备微纳米TiO₂薄膜包括采用溶胶凝胶法制备TiO₂溶胶，然后将经预处理的金属基底浸渍在所述的TiO₂溶胶中并采用浸渍提拉法在基底表面上制膜，自然干燥1-3天后，在马弗炉中进行热处理并保温，热处理的烧结温度为200-800℃；所述的溶胶凝胶法的步骤为：在一定质量的质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入分析纯的钛酸丁酯和二乙醇胺，室温下搅拌10-30min后得到第一溶液，在相同质量的质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入去离子水，室温下搅拌5-15min后得到第二溶液，搅拌状态下将第二溶液缓慢滴加至第一溶液中，室温下搅拌反应2-6h，静置老化4-24h得到TiO₂溶胶；所述的TiO₂溶胶中钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、二乙醇胺的摩尔比为1∶(4-50)∶(1-10)∶1；所述的步骤(c)中在金属基底表面的微纳米TiO₂薄膜上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷-二氧化硅疏水薄膜包括采用溶胶凝胶法制备疏水溶胶，然后将涂覆有微纳米TiO₂薄膜的金属基底浸渍在所述的疏水溶胶中并采用浸渍提拉法在微纳米TiO₂薄膜表面制疏水薄膜，自然干燥1-3天后，在马弗炉中进行热处理并保温，热处理的烧结温度为100-500℃，所述的溶胶凝胶法的步骤为：在一定体积的质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入一定量的分析纯的正硅酸乙酯、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、去离子水和质量分数为37％的浓盐酸，然后在60-80℃下搅拌反应6-12h，冷却后加入一定量的分析纯的二甲基甲酰胺，室温下搅拌后静置老化3-7天得到疏水溶胶；所述的疏水溶胶中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为1∶(4-50)∶(1-10)∶0.01∶(0.01-1)，二甲基甲酰胺的体积分数为5-15％。

优选的所述步骤(a)中的预处理步骤依次包括抛光步骤和超声清洗步骤；其中所述的抛光步骤包括：(1)依次用200目、400目、600目的砂轮对金属基底表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至所需的光洁度；(2)在抛光机的羊毛毡上涂覆抛光膏，采用抛光机对金属基底进行抛光，抛光后的表面粗糙度Ra＜0.2μm；所述的超声清洗步骤包括：(1)用含有5-15g/L氢氧化钠和3-8g/L硅酸钠的混合液对上述抛光后的基底进行超声碱洗，超声温度为50-70℃，超声时间为10-20min；(2)用质量百分比为1-3％、温度为25℃的盐酸对上述碱洗后的基底进行浸渍酸洗，浸渍时间为1-3min，然后依次用自来水和去离子水冲洗；(3)依次用质量分数大于99.7％的无水乙醇和质量分数大于99.5％的丙酮对上述酸洗后的基底进行超声清洗，超声温度为50-70℃，超声时间总共为15-30min，然后将基底吹干。

优选的所述的步骤(b)中的浸渍提拉法制膜的浸渍时间为3-10min(浸渍时间小于此区间，则溶胶不能对基底进行充分润湿，从而影响薄膜的均匀性，浸渍时间大于此区间则造成时间的浪费，甚至基底表面被腐蚀)，提拉速度为0.5-2mm/s(提拉速度低于此区间，则薄膜的厚度太小，且需要高控制精度的提拉机，提拉速度高于此区间，溶胶会在基底底部残留，干燥后成粉末)，停留时间为10-30min(停留时间过短，薄膜中的醇类不能完全挥发，不利于下一次提拉镀膜，停留时间过长，则镀膜效率低)，提拉次数为3-6次(提拉次数少于此区间，薄膜厚度太小，提拉次数多于此区间则导致薄膜过厚，甚至直接脱落)。

优选的所述的步骤(b)和步骤(c)中的热处理的升温速率为1-3℃/min(升温速率小于此区间，则升温时间过长，效率低，升温速率大于此区间，则影响马弗炉使用寿命，同时薄膜内溶剂挥发过快，导致薄膜严重开裂)，保温时间为1-3h(保温时间低于此区间，薄膜内溶剂不能完全除去，保温时间高于此区间，效率低，且薄膜被氧化变黑)。

优选的所述的步骤(c)中的浸渍提拉法制膜的浸渍时间为3-10min(浸渍时间小于此区间，则溶胶不能对基底进行充分润湿，从而影响薄膜的均匀性，浸渍时间大于此区间则造成时间的浪费，甚至基底表面被腐蚀)，提拉速度为0.5-2mm/s(提拉速度低于此区间，则薄膜的厚度太小，且需要高控制精度的提拉机，提拉速度高于此区间，溶胶会在基底底部残留，干燥后成粉末)，停留时间为10-30min(停留时间过短，薄膜中的醇类不能完全挥发，不利于下一次提拉镀膜，停留时间过长，则镀膜效率低)，提拉次数为1-3次(提拉次数高于此区间，溶胶不能对疏水表面完全润湿，溶胶中的盐酸导致薄膜溶解和团聚)。

实施例1

(a)基底预处理抛光：用装有200目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去表面的氧化物和较深的划痕；用装有400目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去采用200目砂轮打磨时留下的划痕；用装有600目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去采用400目砂轮打磨时留下的划痕；在抛光机的羊毛毡上涂覆市售的绿色抛光皂，对打磨后的不锈钢基底进行抛光，直至表面平整光亮，抛光后的表面粗糙度Ra＝0.0453μm。超声清洗：用含有5g/L氢氧化钠和3g/L硅酸钠的混合液对上述抛光后的基底进行超声碱洗，超声温度为70℃，超声时间为20min，然后用自来水冲洗干净；用质量百分比为3％、温度为25℃的盐酸对上述碱洗后的基底进行浸渍酸洗，浸渍时间为1min，完毕后依次用自来水和去离子水冲洗干净；将酸洗后的基底分别放入质量分数大于99.7％的无水乙醇和质量分数大于99.5％的丙酮中进行超声清洗，超声温度为50℃，超声时间总共为30min，然后将基底吹干。

(b)在55g质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入9.8g分析纯的二乙醇胺和31.8g分析纯的钛酸丁酯，室温下搅拌10min得到第一溶液；在55g质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入10.12g去离子水，室温下搅拌5min得到第二溶液；边搅拌边将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，滴加完毕后室温下搅拌6h，静置老化24h得到淡黄色透明的TiO₂溶胶，其中钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、二乙醇胺的摩尔比为1∶50∶6∶1；采用浸渍提拉镀膜机在经过预处理的不锈钢表面制膜，浸渍时间为3min，提拉速度为2mm/s，停留时间为10min，提拉次数为6次，室温下干燥1天后，放入马弗炉中进行热处理，烧结温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h，冷却后得到微纳米TiO₂薄膜。

(c)在295ml质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入23ml分析纯的正硅酸乙酯、67.4g十七氟癸基三异丙氧基硅烷、18g去离子水和0.09ml质量分数为37％的浓盐酸，然后在60℃恒温水浴锅中搅拌反应12h，冷却后加入21.2ml分析纯的二甲基甲酰胺，室温下搅拌2h后静置老化7天得到疏水溶胶，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为1∶50∶10∶0.01∶1，二甲基甲酰胺的体积分数为5％；采用浸渍提拉镀膜机在TiO₂薄膜表面制膜，浸渍时间为3min，提拉速度为2mm/s，停留时间为10min，提拉次数为1次，室温下干燥1天后，放入马弗炉中进行热处理，烧结温度为100℃，升温速率为1℃/min，保温时间为3h，冷却后得到FPS-SiO₂疏水薄膜。

采用光学薄膜测厚仪对上述薄膜的厚度进行测量，可知：TiO₂薄膜的厚度为139.5±2.5nm，FPS-SiO₂疏水薄膜的厚度为379.8±2.5nm；采用视频接触角测量仪对上述薄膜的接触角进行测量，可知：高纯水在TiO₂薄膜表面的静态接触角为66.9±1.6°，在FPS-SiO₂疏水薄膜表面的静态接触角为122.7±0.5°，表明疏水处理可明显增强薄膜表面的疏水性能；采用场发射扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜放大5000X后的微观形貌，结果如图1(a)-1所示，采用场发射扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜放大100000X后的微观形貌，结果如图1(a)-2所示，采用场发射扫描电子显微镜观察疏水薄膜放大5000X后的微观形貌，结果如图1(b)-1所示，采用场发射扫描电子显微镜观察疏水薄膜放大100000X后的微观形貌，结果如图1(b)-2所示，可知：TiO₂薄膜表面有裂纹，颗粒堆积致密，能明显看出无序排列的颗粒，疏水表面颗粒较小，表面平整，经疏水处理后裂纹被覆盖，有效减少了表面缺陷；采用X射线能谱仪检测TiO₂薄膜的元素组成，结果如图1(c)所示，采用X射线能谱仪检测疏水薄膜的元素组成，结果如图1(d)所示，可知：TiO₂薄膜表面含有Ti、O、Fe等主要元素，证明了TiO₂薄膜的生成，疏水薄膜表面含有Ti、O、F、Si、Fe等元素，证明了TiO₂薄膜表面FPS-SiO₂薄膜的生成。

实施例2

(a)基底预处理抛光：用装有200目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去表面的氧化物和较深的划痕；用装有400目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去采用200目砂轮打磨时留下的划痕；用装有600目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去采用400目砂轮打磨时留下的划痕；在抛光机的羊毛毡上涂覆市售的绿色抛光皂，对打磨后的不锈钢基底进行抛光，直至表面平整光亮，抛光后的表面粗糙度Ra＝0.0425μm。超声清洗：用含有10g/L氢氧化钠和5g/L硅酸钠的混合液对上述抛光后的基底进行超声碱洗，超声温度为60℃，超声时间为15min，然后用自来水冲洗干净；用质量百分比为2％、温度为25℃的盐酸对上述碱洗后的基底进行浸渍酸洗，浸渍时间为2min，完毕后依次用自来水和去离子水冲洗干净；将酸洗后的基底分别放入质量分数大于99.7％的无水乙醇和质量分数大于99.5％的丙酮中进行超声清洗，超声温度为60℃，超声时间总共为20min，然后将基底吹干。

(b)在43g质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入9.8g分析纯的二乙醇胺和31.8g分析纯的钛酸丁酯，室温下搅拌20min得到第一溶液；在43g质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入1.69g去离子水，室温下搅拌10min得到第二溶液；边搅拌边将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，滴加完毕后室温下搅拌4h，静置老化12h得到淡黄色透明的TiO₂溶胶，其中钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、二乙醇胺的摩尔比为1∶20∶1∶1；采用浸渍提拉镀膜机在经过预处理的不锈钢表面制膜，浸渍时间为5min，提拉速度为1mm/s，停留时间为20min，提拉次数为5次，室温下干燥2天后，放入马弗炉中进行热处理，烧结温度为500℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，冷却后得到微纳米TiO₂薄膜。

(c)在141ml质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入23m1分析纯的正硅酸乙酯、33.7g十七氟癸基三异丙氧基硅烷、1.8g去离子水和0.09ml质量分数为37％的浓盐酸，然后在70℃恒温水浴锅中搅拌反应9h，冷却后加入22.2m1分析纯的二甲基甲酰胺，室温下搅拌2h后静置老化5天得到疏水溶胶，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为1∶24∶1∶0.01∶0.5，二甲基甲酰胺的体积分数为10％；采用浸渍提拉镀膜机在TiO₂薄膜表面制膜，浸渍时间为5min，提拉速度为1mm/s，停留时间为20min，提拉次数为2次，室温下干燥2天后，放入马弗炉中进行热处理，烧结温度为300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，冷却后得到疏水薄膜。

采用光学薄膜测厚仪对上述薄膜的厚度进行测量，可知：TiO₂薄膜的厚度为193.4±1.1nm，疏水薄膜的厚度为425.0±7.1nm；采用视频接触角测量仪对上述薄膜的接触角进行测量，可知：高纯水在TiO₂薄膜表面的静态接触角为77.5±0.7°，在疏水薄膜表面的静态接触角为118.4±3.2°，表明疏水处理可明显增强薄膜表面的疏水性能；采用场发射扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜放大5000X后的微观形貌，结果如图2(a)-1所示，采用场发射扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜放大100000X后的微观形貌，结果如图2(a)-2所示，采用场发射扫描电子显微镜观察疏水薄膜放大5000X后的微观形貌，结果如图2(b)-1所示，采用场发射扫描电子显微镜观察疏水薄膜放大100000X后的微观形貌，结果如图2(b)-2所示，可知：TiO₂薄膜表面有裂纹，颗粒堆积致密，能明显看出颗粒之间的界限，疏水表面十分平整，颗粒较小；采用X射线能谱仪检测TiO₂薄膜的元素组成，结果如图2(c)所示，采用X射线能谱仪检测疏水薄膜的元素组成，结果如图2(d)所示，可知：TiO₂薄膜表面含有Ti、O、Fe等主要元素，证明了TiO₂薄膜的生成，疏水薄膜表面含有Ti、O、F、Si、Fe等元素，证明了TiO₂薄膜表面FPS-SiO₂薄膜的生成。

实施例3

(a)基底预处理抛光：用装有200目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去表面的氧化物和较深的划痕；用装有400目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去采用200目砂轮打磨时留下的划痕；用装有600目砂轮的抛光机对不锈钢表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至除去采用400目砂轮打磨时留下的划痕；在抛光机的羊毛毡上涂覆市售的绿色抛光皂，对打磨后的不锈钢基底进行抛光，直至表面平整光亮，抛光后的表面粗糙度Ra＝0.0406μm。超声清洗：用含有15g/L氢氧化钠和8g/L硅酸钠的混合液对上述抛光后的基底进行超声碱洗，超声温度为50℃，超声时间为10min，然后用自来水冲洗干净；用质量百分比为1％、温度为25℃的盐酸对上述碱洗后的基底进行浸渍酸洗，浸渍时间为3min，完毕后依次用自来水和去离子水冲洗干净；将酸洗后的基底分别放入质量分数大于99.7％的无水乙醇和质量分数大于99.5％的丙酮中进行超声清洗，超声温度为70℃，超声时间总共为15min，然后将基底吹干。

(b)在8.6g质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入9.8g分析纯的二乙醇胺和31.8g分析纯的钛酸丁酯，室温下搅拌30min得到第一溶液；在8.6g质量分数大于99.7％的无水乙醇中加入16.9g去离子水，室温下搅拌15min得到第二溶液；边搅拌边将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，滴加完毕后室温下搅拌2h，静置老化4h得到淡黄色透明的TiO₂溶胶，其中钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、二乙醇胺的摩尔比为1∶4∶10∶1；采用浸渍提拉镀膜机在经过预处理的不锈钢表面制膜，浸渍时间为10min，提拉速度为0.5mm/s，停留时间为30min，提拉次数为3次，室温下干燥3天后，放入马弗炉中进行热处理，烧结温度为200℃，升温速率为1℃/min，保温时间为3h，冷却后得到微纳米TiO₂薄膜。

(c)在23ml质量分数大于99.7％的无水乙醇中分别加入23ml分析纯的正硅酸乙酯、0.67g十七氟癸基三异丙氧基硅烷、9.0g去离子水和0.09ml质量分数为37％的浓盐酸，然后在80℃恒温水浴锅中搅拌反应6h，冷却后加入9.7ml分析纯的二甲基甲酰胺，室温下搅拌2h后静置老化3天得到疏水溶胶，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为1∶4∶5∶0.01∶0.01，二甲基甲酰胺的体积分数为15％；采用浸渍提拉镀膜机在TiO₂薄膜表面制膜，浸渍时间为10min，提拉速度为0.5mm/s，停留时间为30min，提拉次数为3次，室温下干燥3天后，放入马弗炉中进行热处理，烧结温度为500℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h，冷却后得到疏水薄膜。

采用光学薄膜测厚仪对上述薄膜的厚度进行测量，可知：TiO₂薄膜的厚度为345.0±1.1nm，疏水薄膜的厚度为574.3±12.5nm；采用视频接触角测量仪对上述薄膜的接触角进行测量，可知：高纯水在TiO₂薄膜表面的静态接触角为80.1±0.4°，在疏水薄膜表面的静态接触角为115.4±0.3°，表明疏水处理可明显增强薄膜表面的疏水性能；采用场发射扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜放大5000X后的微观形貌，结果如图3(a)-1所示，采用场发射扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜放大100000X后的微观形貌，结果如图3(a)-2所示，采用场发射扫描电子显微镜观察疏水薄膜放大5000X后的微观形貌，结果如图3(b)-1所示，采用场发射扫描电子显微镜观察疏水薄膜放大100000X后的微观形貌，结果如图3(b)-2所示，可知：TiO₂薄膜表面没有裂纹，颗粒堆积更加致密，已经不能明显看出颗粒之间的界限，疏水表面十分平整，颗粒较小；采用X射线能谱仪检测TiO₂薄膜的元素组成，结果如图3(c)所示，采用X射线能谱仪检测疏水薄膜的元素组成，结果如图3(d)所示，可知：TiO₂薄膜表面含有Ti、O、Fe等主要元素，证明了TiO₂薄膜的生成，疏水薄膜表面含有Ti、O、F、Si、Fe等元素，证明了TiO₂薄膜表面FPS-SiO₂薄膜的生成。

Claims

1.一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，其特征在于它包括以下步骤：

(a)对金属基底进行预处理；

(b)在经预处理的金属基底表面制备微纳米TiO₂薄膜；

2.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，，其特征在于：所述步骤(a)中的预处理步骤依次包括抛光步骤和超声清洗步骤；其中所述的抛光步骤包括：(1)依次用200目、400目、600目的砂轮对金属基底表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向，直至所需的光洁度；(2)在抛光机的羊毛毡上涂覆抛光膏，对金属基底进行抛光，抛光后的表面粗糙度Ra＜0.2μm；所述的超声清洗步骤包括：(1)用含有5-15g/L氢氧化钠和3-8g/L硅酸钠的混合液对上述抛光后的基底进行超声碱洗，超声温度为50-70℃，超声时间为10-20min；(2)用质量百分比为1-3％、温度为25℃的盐酸对上述碱洗后的基底进行浸渍酸洗，浸渍时间为1-3min，然后依次用自来水和去离子水冲洗；(3)依次用质量分数大于99.7％的无水乙醇和质量分数大于99.5％的丙酮对上述酸洗后的基底进行超声清洗，超声温度为50-70℃，超声时间总共为15-30min，然后将基底吹干。

3.根据权利要求1或2所述的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，其特征在于：所述的步骤(b)中的浸渍提拉法制膜的浸渍时间为3-10min，提拉速度为0.5-2mm/s，停留时间为10-30min，提拉次数为3-6次。

4.根据权利要求3所述的在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤(b)中的热处理的升温速率为1-3℃/min，保温时间为1-3h。

5.根据权利要求1或2所述的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，其特征在于：所述的步骤(c)中的浸渍提拉法制膜的浸渍时间为3-10min，提拉速度为0.5-2mm/s，提拉次数为1-3次。

6.根据权利要求5所述的一种在金属表面制备微纳米二氧化钛及其疏水薄膜的溶胶凝胶方法，其特征在于：所述的步骤(c)中的热处理的升温速率为1-3℃/min，保温时间为1-3h。