CN102952419A - 一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法 - Google Patents
一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，以氧化锡调节氧化钛半导体结构，其中氧化锡与氧化钛的摩尔比为1：50-1：20，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷优化涂层表面性能，具体制备方法包括改性氧化钛溶胶的配制、改性氧化钛粉体的制备、硅烷溶胶的制备、涂层料浆的制备、金属表面的预处理、改性氧化钛涂层的涂覆。本发明制备的改性氧化钛涂层涂覆在金属基体表面，厚度可控，表面平整，与金属基体结合牢固，并且表现出一定的疏水效果，可有效减少腐蚀介质入侵；而且该涂层不仅在光照条件下具有阴极保护效果，无光照时也能够对金属基体形成良好的保护，显示出优良的腐蚀保护性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，属于金属基体腐蚀防护涂层领域。
背景技术
金属腐蚀防护对沿海工业发展、海洋资源利用具有重要意义。纳米氧化钛光阴极保护涂层是近年来研究和发展的新型阴极保护技术。当用能量高于氧化钛吸收阈值的光波（λ≤380nm）照射时，其内的电子自价带激发至导带形成负电电子（e-）和正电空穴（h+）。在空间电荷层的作用下，空穴集中到电极表面，与溶液中的电子供体水发生氧化反应；而电子则到达金属，使金属的电极电位降低至腐蚀电位以下，从而使金属进入阴极保护状态。研究表明，氧化钛涂层在光照条件下对碳钢、不锈钢、铜等金属均可提供有效的光阴极保护，并且氧化钛具有化学稳定性好、无毒性、价格低廉等优点，有潜在的应用前景。
但是，从氧化钛腐蚀保护的应用原理可以看出，单纯的氧化钛涂层只有在光照条件下才具有阴极保护功能，无光照时没有光电子产生并到达金属，金属基体电位迅速回归，因此无法利用自然光实现对金属基体的全天候保护。利用可变价金属氧化物调节氧化钛半导体结构，可实现一定时间的无光照电子转移。变价金属元素可实现电子的存储和释放，将变价金属氧化物与氧化钛复合，光照条件下可吸收并存储多余光电子，无光照时则将存储电子释放至金属基体，使金属在无光照时仍能够稳定在较低的阴极保护电位。但实现半导体结构改性，通常所用制备氧化钛涂层的改性方法需要高温加热过程，涂层表面形成大量微缺陷，导致无光照条件下，电解质易通过氧化钛涂层的微缺陷侵入到涂层内部，导致涂层破坏和剥离，并在金属表面诱导形成局部腐蚀，最后致使金属基体失效。
发明内容
为实现氧化钛涂层在无光照条件下的腐蚀保护，减少涂层缺陷，改善腐蚀介质入侵引起的涂层失效，本发明提供一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法。
其技术解决方案是：
一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其包括以下步骤：
（1）配制改性氧化钛溶胶：
将钛酸丁酯和无水乙醇混合，配成A溶液；将去离子水、冰醋酸和无水乙醇混合，向混合液中加入四氯化锡晶体，四氯化锡晶体与A溶液中钛酸丁酯的摩尔比为1：50-1：20，配成B溶液；在搅拌状态下将A溶液与B溶液混合，获得淡黄色透明溶胶，将溶胶置于室温条件陈化，转变成固体凝胶；
（2）制备改性氧化钛粉体：
将步骤（1）获得的固体凝胶干燥，获得疏松粉体，再将疏松粉体研磨后置于坩埚中，放入马弗炉中升温至400-550℃加热20-40分钟，得到改性氧化钛粉体；
（3）制备硅烷溶胶：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和无水乙醇混合，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和无水乙醇的体积比为5-10∶5-10∶80-90，以冰醋酸调节pH值到4-5，然后置于室温条件陈化，得到硅烷溶胶；
（4）制备涂层料浆：
将步骤（2）所得粉体加入到步骤（3）所得溶胶中，所添加粉体的重量与溶胶的体积比为500-1000mg/ml，经超声分散，得到涂层料浆；
（5）涂覆涂层料浆：
将步骤（4）所得涂层料浆涂覆在金属基体表面，室温干燥后置于60-80℃烘箱继续干燥20-30分钟，得到附着在金属基体表面的改性氧化钛涂层。
优选的，步骤（1）中，A溶液中钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1-2∶5-6，B溶液中去离子水、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1-2∶1-2∶2-5，A溶液中钛酸丁酯和B溶液中去离子水的体积比为0.5-1∶1-2。
优选的，步骤（1）中，溶胶置于室温条件陈化的时间为22-24小时。
优选的，步骤（3）中，所述陈化时间为22-24小时。
优选的，步骤（4）中，所述超声分散时间为1-1.5小时。
优选的，步骤（5）中，金属基体在涂覆涂层浆料之前进行如下预处理：先用砂纸将金属基体表面打磨平滑，然后用去离子水超声清洗，最后用无水乙醇清洗晾干。
优选的，步骤（5）中，所述涂层料浆重复进行1-7次涂覆。
本发明的有益技术效果是：
本发明利用变价金属氧化物氧化锡复合改性氧化钛半导体结构，同时利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米涂层，并在金属基体表面低温固化形成具有多重保护功能的复合纳米氧化钛改性涂层。该氧化钛改性涂层涂覆在金属基体表面，不仅在光照条件下具有阴极保护效果，无光照时也能够对金属基体形成良好的保护，显示出优良的腐蚀保护性能。而且该氧化钛改性涂层厚度可控、表面平整，与基体结合牢固，致密性和力学性能均有提高，并且表现出一定的疏水效果，极大地减少了普通氧化钛涂层制备工艺存在的表面缺陷，有效减少腐蚀介质入侵，提高实际应用寿命，实现在全天候条件下对金属基体的腐蚀保护。另外，
本发明所述涂层还具有原料成本低，制备工艺简单易行等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，应当指出的是，下述实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）利用无水移液管移取10ml钛酸丁酯，量筒量取50ml无水乙醇，混合配成A溶液；量取10ml去离子水、10ml冰醋酸和20ml无水乙醇混合，称取0.15g四氯化锡晶体（与钛酸丁酯的摩尔比为1：50）加入并搅拌溶解，配成B溶液；在搅拌状态下将A溶液与B溶液混合，获得淡黄色透明溶胶，溶胶置于室温条件陈化24小时，转变成固体凝胶。
（2）将获得的固体凝胶放入干燥箱充分干燥，得到疏松粉体，将粉体用研钵研磨后置于坩埚中，放入马弗炉中以小于3K/min的速度升温至400℃加热30分钟，得到氧化锡复合改性纳米氧化钛粉体。
（3）量取5ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5ml水和90ml乙醇，混合均匀后，以冰醋酸调节pH值到4；然后将所得混合溶液置于室温条件陈化24小时，得到稳定的硅烷溶胶。
（4）称取50mg步骤（2）所得粉体加入到100ml步骤（3）所得硅烷溶胶中，将此混合悬浮液超声分散1小时。
（5）用砂纸将304不锈钢表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干。将步骤（4）所得涂层料浆以常规方式如浸渍提拉技术涂覆在不锈钢基体表面，室温干燥后置于80℃烘箱继续干燥30分钟，从而获得附着力良好的纳米氧化钛改性涂层。
实施例2
（1）利用无水移液管移取10ml钛酸丁酯，量筒量取50ml无水乙醇，混合配成A溶液；量取10ml去离子水、10ml冰醋酸和20ml无水乙醇混合，称取0.20g四氯化锡晶体（与钛酸丁酯的摩尔比约为1：40）加入并搅拌溶解，配成B溶液；在搅拌状态下将A溶液与B溶液混合，获得淡黄色透明溶胶，将溶胶置于室温条件陈化24小时，转变成固体凝胶。
（2）将获得的固体凝胶放入干燥箱充分干燥，获得疏松粉体，将粉体用研钵研磨后置于坩埚中，放入马弗炉中以小于3K/min的速度升温至450℃加热30分钟，得到氧化锡复合改性纳米氧化钛粉体。
（3）量取7ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、7ml水和86ml乙醇，混合均匀后，以冰醋酸调节pH值到4；然后将所得混合溶液置于室温条件陈化24小时，得到稳定的硅烷溶胶。
（4）称取70mg步骤（2）所得改性氧化钛粉体加入到100ml步骤（3）所得硅烷溶胶中，将此混合悬浮液超声分散1小时。
（5）用砂纸将304不锈钢表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干。将步骤（4）所得涂层料浆以浸渍提拉技术涂覆在不锈钢基体表面，室温干燥后置于80℃烘箱继续干燥30分钟，从而获得附着力良好的纳米氧化钛改性涂层。
(6)重复进行三次涂覆。
实施例3
（1）利用无水移液管移取10ml钛酸丁酯，量筒量取50ml无水乙醇，混合配成A溶液；量取10ml去离子水、10ml冰醋酸和20ml无水乙醇混合，称取0.25g四氯化锡晶体（与钛酸丁酯的摩尔比为1：30）加入并搅拌溶解，配成B溶液；在搅拌状态下将A溶液与B溶液混合，获得淡黄色透明溶胶，将溶胶置于室温条件陈化24小时，转变成固体凝胶。
（2）将获得的固体凝胶放入干燥箱充分干燥，获得疏松粉体，将粉体用研钵研磨后置于坩埚中，放入马弗炉中以小于3K/min的速度升温至500℃加热30分钟，得到氧化锡复合改性纳米氧化钛粉体。
（3）量取9ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、9ml水和82ml乙醇，混合均匀后，以冰醋酸调节pH值到4。然后将所得混合溶液置于室温条件陈化24小时，得到稳定的硅烷溶胶。
（4）称取90mg步骤（2）所得改性氧化钛粉体加入到100ml步骤（3）所得硅烷溶胶中，将此混合悬浮液超声分散1小时。
（5）用砂纸将304不锈钢表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干。将步骤（4）所得涂层料浆涂覆在不锈钢基体表面，室温干燥后置于80℃烘箱继续干燥30分钟，从而获得附着力良好的纳米氧化钛改性涂层。
(6)重复涂覆五次，直到涂层厚度约为200nm。
实施例4
（1）利用无水移液管移取10ml钛酸丁酯，量筒量取50ml无水乙醇，混合配成A溶液；量取10ml去离子水、10ml冰醋酸和20ml无水乙醇混合，称取0.35g四氯化锡晶体（与钛酸丁酯的摩尔比为1：20）加入并搅拌溶解，配成B溶液；在搅拌状态下将A溶液与B溶液混合，获得淡黄色透明溶胶，将溶胶置于室温条件陈化24小时，转变成固体凝胶。
（2）将固体凝胶放入干燥箱充分干燥，获得疏松粉体，将粉体用研钵研磨后置于坩埚中，放入马弗炉中以小于3K/min的速度升温至550℃加热30分钟，得到氧化锡复合改性纳米氧化钛粉体；
（3）量取10mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10ml水和80ml乙醇，混合均匀后，以冰醋酸调节pH值到4。然后将所得混合溶液置于室温条件陈化24小时，得到稳定的硅烷溶胶。
（4）称取100mg步骤（2）所得改性氧化钛粉体加入到100ml步骤（3）所得硅烷溶胶中，将此混合悬浮液超声分散1小时。
（5）用砂纸将304不锈钢表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干。将步骤（4）所得涂层料浆涂覆在步骤（5）所得不锈钢基体表面，室温干燥后置于80℃烘箱继续干燥30分钟，从而获得附着力良好的纳米氧化钛改性涂层。
(7)重复进行七次涂覆。
取实施例1-4涂覆有保护涂层的304不锈钢试样和未涂覆保护涂层的304不锈钢分别在自然光照条件下置于质量百分比浓度为5%的NaCl溶液中15天，利用邻菲罗啉法测量溶液中铁离子的含量，表征试样失重，结果见表1。
表1
从表1所示数据可以看出，涂覆改性的氧化钛保护涂层的试样，在全天候自然条件下因腐蚀溶解的铁离子含量明显降低，说明本发明所述涂层对金属基体具有良好的腐蚀保护作用。
Claims (7)
1.一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制改性氧化钛溶胶：
将钛酸丁酯和无水乙醇混合，配成A溶液；将去离子水、冰醋酸和无水乙醇混合，向混合液中加入四氯化锡晶体，四氯化锡晶体与A溶液中钛酸丁酯的摩尔比为1：50-1：20，配成B溶液；在搅拌状态下将A溶液与B溶液混合，获得淡黄色透明溶胶，将溶胶置于室温条件陈化，转变成固体凝胶；
（2）制备改性氧化钛粉体：
将步骤（1）获得的固体凝胶干燥，获得疏松粉体，再将疏松粉体研磨后置于坩埚中，放入马弗炉中升温至400-550℃加热20-40分钟，得到改性氧化钛粉体；
（3）制备硅烷溶胶：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和无水乙醇混合，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和无水乙醇的体积比为5-10∶5-10∶80-90，以冰醋酸调节pH值到4-5，然后置于室温条件陈化，得到硅烷溶胶；
（4）制备涂层料浆：
将步骤（2）所得粉体加入到步骤（3）所得溶胶中，所添加粉体的重量与溶胶的体积比为500-1000mg/ml，经超声分散，得到涂层料浆；
（5）涂覆涂层料浆：
将步骤（4）所得涂层料浆涂覆在金属基体表面，室温干燥后置于60-80℃烘箱继续干燥20-30分钟，得到附着在金属基体表面的改性氧化钛涂层。
2.根据权利要求1所述的一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，A溶液中钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1-2∶5-6，B溶液中去离子水、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1-2∶1-2∶2-5，A溶液中钛酸丁酯和B溶液中去离子水的体积比为0.5-1∶1-2。
3.根据权利要求1所述的一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶胶置于室温条件陈化的时间为22-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述陈化时间为22-24小时。
5.根据权利要求1所述的一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述超声分散时间为1-1.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，金属基体在涂覆涂层浆料之前进行如下预处理：先用砂纸将金属基体表面打磨平滑，然后用去离子水超声清洗，最后用无水乙醇清洗晾干。
7.根据权利要求1所述的一种应用于金属基体腐蚀保护的氧化钛改性涂层的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述涂层料浆重复进行1-7次涂覆。
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