CN103094629B - 一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法 - Google Patents

一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，所述方法包括如下步骤：将具有能与糖类化合物中的羟基反应的官能团的聚合物与糖类化合物进行水热反应；将反应得到的溶胶涂覆在beta-氧化铝表面，然后在红外灯下密封，干燥；将得到的样品在真空或者保护气体下进行热处理，得到多孔碳膜包覆的beta-氧化铝。利用本发明的处理方法得到的多孔碳膜的厚度和孔隙分布均匀，对beta-氧化铝与钠之间的润湿性有显著改善，并且可以实现beta-氧化铝表面的钠润湿性的可调性，及在不增加电池内阻的前提下改善beta电池的安全性目的；另外，本发明的处理方法还具有简单易行，成本低，可规模化实施等优点。

Description

一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法
技术领域
本发明涉及一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，属于材料表面处理技术领域。
背景技术
上个世纪七十年代以来，钠硫电池作为一种典型的beta电池，以其能量密度高，循环效率高，成本低廉，环境友好等优点，在电动汽车和储能等诸多领域引起了世界各国广泛的兴趣，尤其是近些年钠硫电池在储能领域规模不断扩大的应用以及国内提出将钠硫电池与电网联用以利于智能电网的发展更是受到了人们的广泛关注。钠硫电池最终实用化所面临的关键问题是提高电池的安全性和进一步降低电池内阻。对于钠硫电池和其他beta电池，钠与beta-氧化铝之间润湿差会导致钠与beta-氧化铝界面产生严重极化，使得电流在极化处大量聚集最终破坏固体电解质陶瓷，从而使电池失效，甚至产生安全问题。因此，在不增加电池内阻的前提下，提高钠与beta-氧化铝之间的润湿性成为提高beta电池安全性能的一个重要途径。研究发现，不引入过量金属钠，而对beta-氧化铝表面进行修饰是提高钠与beta-氧化铝之间首次润湿性的有效手段。很多材料，包括金属、氧化物、碳化物、氮化物粉末以及多孔金属等，已经被研究用于修饰beta-氧化铝表面。其中在beta-氧化铝上包覆一层铅或铋(UKPatent Application 2067005)、低熔点的Na离子导体胺基钠(PCT/GB90/01584WO 91/06133)以及在其表面包覆一层多孔金属(UK Patent 1530274；UKPatent 1511152)等都达到了较好的效果。多孔材料虽然因其拥有更大的比表面积，较颗粒材料能更大程度提高润湿性，但多孔材料与beta-氧化铝之间结合力差是一直困扰其应用的主要问题。针对这一问题，之前的研究工作者一般是采用物理沉积法，如火焰喷涂法和等离子体溅射法等，进行多孔材料的表面包覆。但是这类处理方法技术工艺相对较复杂、成本较高，一般需要在高真空下操作，不能满足实际大规模应用的需要。因此，探索一种在beta-氧化铝表面包覆结合力良好的多孔材料且高效低成本的表面处理方法成为改善beta电池的安全性，降低电池内阻的一个重要研究问题。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题和不足，本发明提供一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，通过在beta-氧化铝表面直接包覆一层孔径、厚度可控，包覆结合力好，具有良好电导性的多孔碳膜材料，实现提高beta-氧化铝与钠之间的润湿性，在不增加电池内阻的前提下，以改善beta电池的安全性目的。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，包括如下步骤：
a)将具有能与糖类化合物中的羟基反应的官能团的聚合物与糖类化合物在室温下加入到有机溶剂中，持续搅拌得到均匀溶液，然后将得到的均匀溶液转移至水热釜中进行水热反应，反应结束随炉降至室温；
b)将步骤a)反应得到的溶胶涂覆在beta-氧化铝表面，然后在红外灯下密封，干燥至溶剂完全挥发；
c)将步骤b)得到的样品在真空或者保护气体下进行热处理，得到多孔碳膜包覆的beta-氧化铝。
所述的具有能与糖类化合物中的羟基反应的官能团的聚合物推荐为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯共聚物中的任意一种。
所述的糖类化合物可以为单糖化合物，也可以为多糖化合物，推荐为葡萄糖、松二糖、蔗糖、戊糖、蜜三糖中的任意一种。
所述的聚合物与糖类化合物的摩尔比推荐为2∶1～6∶1。
所述的有机溶剂推荐为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、二甲亚砜(DMSO)中的任意一种或几种。
所述的水热反应推荐为在100～250℃反应0.5～10小时。
所述的涂覆推荐采用滴覆法、旋涂法或提拉法。
所述的干燥推荐采用加热干燥、气氛干燥、减压干燥或真空干燥方式。
所述的保护气体推荐为氩气、氮气、氩氢混合气体或氮氢混合气体。
所述的热处理推荐为在450～1000℃处理1～10小时。
所制备的用于修饰的多孔碳膜与beta-氧化铝之间具有良好的结合力，多孔碳膜的厚度和孔隙分布均匀，对beta-氧化铝与钠之间的润湿性有显著改善作用，并且通过调节多孔碳膜的结构参数可调整beta-氧化铝表面的钠润湿性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)直接包覆的多孔碳膜与beta-氧化铝的结合力良好，能有效避免修饰材料在电池运行过程中可能发生的脱落而失效；
2)孔隙分布均匀的多孔碳膜能使钠均匀地分散在beta-氧化铝表面，而不会阻塞钠离子传导通道；
3)碳膜对电子具有良好的传导性能，不会增加电池内阻；
4)与传统的直接包覆金属颗粒相比，本发明的多孔碳膜提供了更大的比表面积，能显著改善钠与电解质之间的润湿性，并有利于电池循环过程中保持良好的润湿性；
5)处理方法简单易行，成本低；
6)原料选择性强，价格较低。
附图说明
图1为实施例1中进行多孔碳膜包覆前后的beta-氧化铝表面的X射线衍射图谱对照图，图中：A表示包覆后，B表示包覆前。
图2为实施例1中进行多孔碳膜包覆前后的beta-氧化铝表面的扫描电子显微镜照片对照图，图中：a表示包覆前，b，c，d依次表示包覆后样品在低倍(50μm)、中倍(10μm)和高倍(5μm)下的形貌照片。
图3为实施例1～4所获得的多孔碳膜包覆的beta-氧化铝样品的拉曼光谱对照图，图中：PCF-1，PCF-2，PCF-3，PCF-4分别对应于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所获得的多孔碳膜包覆的beta-氧化铝样品。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
对比例
将磨平的beta-氧化铝片反复用无水乙醇超声清洗30min后在80℃干燥箱中干燥4h以上。在充满氩气的手套箱中测试300℃下beta-氧化铝与钠之间稳定的润湿角。测试结果见表1所示。由表1中数据可以看出：未经过处理的beta-氧化铝与钠之间几乎完全不润湿。
实施例1
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液；将得到的溶液转移至25mL水热釜中，在160℃下水热反应2h，然后随炉降至室温；将反应得到的溶胶以53μL/cm2的面密度滴覆在洗净的beta-氧化铝表面；在红外灯下密封干燥至溶剂完全挥发；将干燥后得到的样品在560℃氮气氛保护下进行热处理2h，得到多孔碳膜包覆的beta-氧化铝。
按照对比例的方法测试样品与钠之间的润湿角，测试条件同对比例，测试结果见表1所示。由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了37.4％。
扫描电子显微镜测试所获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布，测试结果见表1所示。
图1为本实施例中进行多孔碳膜包覆前后的beta-氧化铝表面的X射线衍射图谱，图中：A表示包覆后，B表示包覆前；由图1可见：进行多孔碳膜包覆后的beta-氧化铝表面的X射线衍射图谱中出现了一个对应碳的宽峰(21.5°)。
图2为本实施例中进行多孔碳膜包覆前后的beta-氧化铝表面的扫描电子显微镜照片对照图，图中：a表示包覆前，b，c，d依次表示包覆后样品在低倍(50μm)、中倍(10μm)和高倍(5μm)下的形貌照片；由图2可见：所获得的碳膜呈现均匀的多孔结构，平均孔径约为5微米。
实施例2
将0.1mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了31.7％。
实施例3
将0.2mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了6.9％。
实施例4
将0.3mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了5.1％。
图3为实施例1～4所获得的多孔碳膜包覆的beta-氧化铝样品的拉曼光谱对照图，图中：PCF-1，PCF-2，PCF-3，PCF-4分别对应于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所获得的多孔碳膜包覆的beta-氧化铝样品；由图3可见：所有样品只在1350cm-1和1580cm-1处出现强的拉曼峰(D峰和G峰)，它们分别对应了碳的两个特征拉曼峰，充分说明了本发明方法得到的包覆膜为纯的碳膜。
实施例5
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.03mol蔗糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了6％。
实施例6
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的苯中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了17.2％。
实施例7
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的二甲亚砜(DMSO)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了4％。
实施例8
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液；将得到的溶液转移至25mL水热釜中，在180℃下水热反应1h，然后随炉降至室温。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了10％。
实施例9
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液；将得到的溶液转移至25mL水热釜中，在150℃下水热反应4h，然后随炉降至室温。
其余内容均同实施例1中所述。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了13.4％。
实施例10
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液；将得到的溶液转移至25mL水热釜中，在160℃下水热反应2h，然后随炉降至室温；将反应得到的溶胶以53μL/cm2的面密度滴覆在洗净的beta-氧化铝表面；在红外灯下密封干燥至溶剂完全挥发；将干燥后得到的样品在700℃氮气氛保护下进行热处理1h，得到多孔碳膜包覆的beta-氧化铝。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了27.2％。
实施例11
将0.15mol聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与0.05mol葡萄糖加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下持续搅拌得到均匀的溶液；将得到的溶液转移至25mL水热釜中，在160℃下水热反应2h，然后随炉降至室温；将反应得到的溶胶以53μL/cm2的面密度滴覆在洗净的beta-氧化铝表面；在红外灯下密封干燥至溶剂完全挥发；将干燥后得到的样品在450℃氮气氛保护下进行热处理5h，得到多孔碳膜包覆的beta-氧化铝。
本实施例获得的多孔碳膜的厚度和孔径分布及包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品的润湿角数据见表1所示。
由表1中数据可以看出：本实施例获得的包覆多孔碳膜的beta-氧化铝样品与钠之间的润湿角与包覆前相比减小了12.6％。
另外，上述实施例中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可替换为聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯共聚物中的任意一种；所述的糖类化合物还可以替换为松二糖、戊糖、蜜三糖中的任意一种；所述的涂覆方式还可采用旋涂法或提拉法；所述的干燥方式还可采用加热干燥、气氛干燥或减压干燥；所述的保护气体还可替换为氩气、氩氢混合气体或氮氢混合气体。
表1实施例1～11的测试数据
  样品   孔径分布/(μm)   碳膜厚度/(μm)   润湿角/(°)
  对比例   /   /   151
  实施例1   3～8   6.6   94.5
  实施例2   0.2～0.5   2.8   103.2
  实施例3   5～10   4.7   140.9
  实施例4   5～8   1.9   143.3
  实施例5   ～2   ～1   142
  实施例6   ～1.2   ～10   125
  实施例7   ～6   7～15   145
  实施例8   ～1.8   ～12   136
  实施例9   5～10   ～3   130.8
  实施例10   ～3.5   ～1.5   110
  实施例11   ～2.9   ～4   132
由表1可见：利用本发明的处理方法得到的多孔碳膜的厚度和孔隙分布均匀，对beta-氧化铝与钠之间的润湿性有显著改善，并且通过调节多孔碳膜的结构参数可以调整beta-氧化铝表面的钠润湿性。
最后应当说明的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将具有能与糖类化合物中的羟基反应的官能团的聚合物与糖类化合物在室温下加入到有机溶剂中，持续搅拌得到均匀溶液，然后将得到的均匀溶液转移至水热釜中进行水热反应：在100～250℃反应0.5～10小时，反应结束随炉降至室温；所述的聚合物与糖类化合物的摩尔比为2:1～6:1；
b)将步骤a)反应得到的溶胶涂覆在beta-氧化铝表面，然后在红外灯下密封，干燥至溶剂完全挥发；
c)将步骤b)得到的样品在真空或者保护气体下进行热处理：在450～1000℃处理1～10小时，得到多孔碳膜包覆的beta-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的具有能与糖类化合物中的羟基反应的官能团的聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯共聚物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的糖类化合物为单糖化合物或多糖化合物。
4.根据权利要求3所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的糖类化合物选自葡萄糖、松二糖、蔗糖、戊糖、蜜三糖中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、二甲亚砜(DMSO)中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的涂覆采用滴覆法、旋涂法或提拉法。
7.根据权利要求1所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的干燥采用加热干燥、气氛干燥、减压干燥或真空干燥方式。
8.根据权利要求1所述的提高beta-氧化铝固体电解质陶瓷表面钠润湿性的处理方法，其特征在于：所述的保护气体为氩气、氮气、氩氢混合气体或氮氢混合气体。
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