CN107732245B - 一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池负极材料的制备技术领域，提供了一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法。该方法将有机聚合物进行稳定化处理后，与片层状石墨烯混合于有机溶剂中，超声处理后升温反应，得到硬碳/石墨烯的复合前驱体。然后将前驱体与纳米球形金属粉末混合，在气体保护下进行高温热分解，形成球状硬碳包覆于纳米球形金属粉末的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。与传统方法相比，本发明制备的硬碳/石墨烯复合负极材料的电极容量大，其组装而成的锂电池，稳定性较好，循环性能较好克服了一般负极材料可逆比容量损失较大的缺陷，整个制备过程易控制，产品外观及性能稳定，性价比较高。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料的制备技术领域，提供了一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法法。
背景技术
锂金属具有质量轻、电极电位负及比容量高等诸多优点，在1958被引入电池领域，以此为材料做成的可充锂电池比能量高、比功率大，并1970年进入锂一次电池的商业研发阶段，自1990年以来, 随着正极材料、负极材料与电解质的革新，可充放二次锂电池不断发展并实现商品化。如今锂电池技术的持续发展在不断改善人类生活。
锂离子动力电池因其能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，应用范围广泛，其应用领域包括数码产品、家用电器、电动工具、电动汽车、航空、航天和武器装备等。其中我国锂动力电池主要包括电动工具电池、电动自行车电池和电动汽车电池等，随着技术的不断进步，锂离子动力电池安全性不断提高，锂电池单体容量越来越大，前为了适应新能源汽车的发展，快速充电和大倍率放电的锂离子动力电池成为研究和开发的热点。
锂离子电池性能的研究，选取电化学性能良好的正负极活性物质材料选择非常重要。其中，锂离子电池的负极是由活性碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成，目前负极活性材料主要采用的依然碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等。
其中，石墨因其导电性好、结晶度高，具有良好的层状结构，可逆比容量可达300mah/g以上，Chen等人发明了一种超细度石墨负极材料，采用高端石墨生产后的辅料为该产品的主要原料，经过精碎使粒度降低到5um为基准，再进行表面处理，经过1200°炭化后，再进行3000°石墨化烧结，再进行粗碎过筛获得到相应产品，此产品具有良好的导电作用，电阻低，在锂离子电池生产过程中加工性能良好，性能稳定，性价比高，是倍率型锂电池的最佳负极材料。但缺点是石墨材料结构稳定性差，与电解液的相容性差，且Li离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率充放电。而软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距大，与电解液相容性好，但首次充放电不可逆容量较好，舒服电压低，应用范围较小。
因此，硬碳材料的开发受到关注，因其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能成为锂电池负极材料研究的热点。Ji等人发明公开了一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法，包括：1）碳基体为橡胶，纤维，树脂高分子聚合物或其混合物，进行一次固化处理后，粉碎，分级至颗粒粒径在300μm以下；2）一次固化产物添加交联剂，进行交联聚合反应后，进行二次固化，粉碎分级至颗粒粒径在250μm以下；3）二次固化产物与固化剂，掺杂剂混合后，进行三次固化，粉碎；4）三次固化产物与包覆物充分混合，进行四次固化处理，粉碎；5）四次固化产物在惰性气体氛围中进行一次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在150μm以下；6）一次炭化产物经过保温后，继续进行二次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。但硬碳材料在首次充放电中可逆比容量损失较大，且在氧气、二氧化碳环境下可逆比容量严重下降。因此对于硬碳结构和表面改性以提高其可逆比容量具有重要的实际意义。
发明内容
针对硬碳材料在锂电池负极中首次充放电中可逆比容量损失较大的缺陷，提出一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，通过将片层状石墨烯与有机碳源如淀粉、蔗糖等均匀分散在有机溶剂中，充分搅拌后使用水热法合成石墨烯/硬碳前驱体，烘干后将前驱体与纳米球形金属粉末混合均匀在管式炉中在惰性气体保护下进行高温烧结，烧结出的活性制品具有多层结构，球状硬碳包覆金属粉末，夹在层状石墨烯之间。
本发明的制备方法，可以解决一般锂电池石墨负极材料结构稳定性差，与电解液的相容性差，扩散速度慢，导致该材料不能大倍率充放电等缺点，同时避免了硬碳材料首次充放电中可逆比容量损失较大的问题。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，特征是将有机碳源进行稳定化处理后，与片层状石墨烯混合于有机溶剂中，超声处理后升温反应，得到硬碳/石墨烯的复合前驱体；然后将前驱体与纳米球形金属粉末混合，在惰性气体保护下进行高温热分解，形成球状硬碳包覆于纳米球形金属粉末的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料；制备的具体步骤如下：
（1）将有机碳源置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在惰性气体氛围保护下，升高温度，对有机碳源进行一定时间的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；
（2）将片层状石墨烯与步骤（1）处理的有机碳源加入到有机溶剂中，充分搅拌分散均匀，加入一定量的偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，在室温下陈化1~2h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先超声处理一定时间，再逐渐升温至反应温度，并保温一定时间，使有机碳源发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体与纳米球形金属粉末在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在气体氛围的保护下，于管式炉内高温加热，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米金属粉末的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
优选的，步骤（1）所述有机碳源为淀粉或蔗糖。
优选的，步骤（1）所述处理温度为200~240℃，处理时间为10-15min。
优选的，步骤（2）所述片层状石墨烯的层数为小于5层，其与处理的有机碳源的质量比为1:3~1:2。
优选的，步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙三醇，其加入量为石墨烯与处理的有机碳源质量总和的1.2~1.5倍。
优选的，步骤（2）所述混合液中，偏铝酸钠的质量浓度为0.5~1%，氢氧化钠的质量浓度为1~2%，混合液的加入质量为有机溶剂质量的1/4~1/3。
优选的，步骤（2）所述超声处理的功率为80kHz，时间为40~60min。
优选的，步骤（2）所述反应温度为180~220℃，升温速度为3~5℃/min，保温时间为4~6h。
优选的，步骤（3）所述纳米球形金属粉末为粒径为30~80nm的铜粉、铝粉或镍粉。
优选的，步骤（3）所述前驱体与纳米球形金属粉末的混合质量比例为10:2~20:1。
优选的，步骤（3）所述管式炉内高温加热，加热温度为700~1000℃，时间为1.5~2.5h。
在本发明中，随着有机碳源的稳定化处理，分子之间发生脱水反应，生成羰基及碳碳双键等官能团，导致颜色逐渐加深。由于脱水反应的速率缓慢，稳定化处理时间需较长。为防止氧化，应在较低的温度及惰性气体保护下进行处理。在制备复合前驱体时，应先超声处理使其均匀分散混合，升温速度应合理控制。在高温加热使前驱体热分解的过程中，有机碳源分子发生重排、裂解等各种反应，C、H、O等部分元素以气体小分子的形式分解除去，出现失重和收缩现象。若提高碳化温度，得到的硬碳材料的首次充电比容量降低，首次放电比容量先增大后减小，首次充放电效率呈增加趋势。由于所得硬碳材料是一种无定型碳材料，其结构保持原有聚合物的类椭球形结构。当碳化温度较低时，所得球状硬碳的无序度较高，储锂容量较大，因此首次充电比容量较高，但材料的稳定性较差，首次充电不可逆容量较大。当碳化温度较高时，硬碳的有序度提高，储锂容量减小，其稳定性及首次充放电效率有所提高。因此，为制得充电比容量、充电效率及稳定性均较好的硬碳产品，应合理控制碳化温度及时间。
本发明提供了一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的硬碳/石墨烯复合负极材料，包覆于硬碳内的金属粉末可以改善硬碳微球的电子迁移率和电导率，和球状微粒结合可以提高材料的振实密度，从而提升电极的容量。
2.本发明制备的硬碳/石墨烯复合负极材料，球状硬碳包覆金属粉末，夹在层状石墨烯之间，由于这种特殊的多层结构，克服了可逆比容量损失较大的缺陷。
3.本发明制备的硬碳/石墨烯复合负极材料，其组装而成的锂电池，稳定性较好，循环性能较好。
4.本发明的制备方法，设备简单，操作过程易控制，产品性能稳定，性价比较高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将淀粉置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，升高温度至240℃，对淀粉进行10min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2kg处理后的淀粉加入到3.9kg乙醇中，充分搅拌分散均匀，加入1kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为0.5%，氢氧化钠的质量浓度为1%，在室温下陈化2h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理50min，再以4℃/min的速率升温至180℃，并保温6h，使淀粉中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将1kg所得的前驱体与0.2kg粒径为70nm的纳米铜粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氮气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至950℃碳化反应2.5h，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米铜粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对实施例1得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
实施例2
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将蔗糖置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氩气氛围保护下，升高温度至200℃，对蔗糖进行15min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与3kg处理后的蔗糖加入到5.2kg丙三醇中，充分搅拌分散均匀，加入1.3kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为1%，氢氧化钠的质量浓度为2%，在室温下陈化1.5h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理40min，再以5℃/min的速率升温至200℃，并保温5h，使蔗糖中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将2kg所得的前驱体与0.2kg粒径为40nm的纳米铝粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氩气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至1000℃碳化反应1.5h，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米铝粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对实施例2得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
实施例3
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将淀粉置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，升高温度至230℃，对淀粉进行12min稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2.5kg处理后的淀粉加入到4.6kg乙醇中，充分搅拌分散均匀，加入1.2kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为0.5%，氢氧化钠的质量浓度为1%，在室温下陈化1h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理60min，再以3℃/min的速率升温至190℃，并保温4h，使淀粉中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将1kg所得的前驱体与0.2kg粒径为60nm的纳米镍粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氮气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至850℃碳化反应2h，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米镍粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对实施例3得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
实施例4
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将蔗糖置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氩气氛围保护下，升高温度至210℃，对蔗糖进行10min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2.2kg处理后的蔗糖加入到4.2kg甲醇中，充分搅拌分散均匀，加入1.1kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为1%，氢氧化钠的质量浓度为2%，在室温下陈化2h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理50min，再以5℃/min的速率升温至210℃，并保温4h，使蔗糖中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将1.2kg所得的前驱体与0.1kg粒径为50nm的纳米铜粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氩气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至800℃碳化反应1.5h，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米铜粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对实施例4得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
实施例5
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将蔗糖置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，升高温度至220℃，对蔗糖进行15min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2.8kg处理后的蔗糖加入到4.9kg丙三醇中，充分搅拌分散均匀，加入1.3kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为1%，氢氧化钠的质量浓度为2%，在室温下陈化1.5h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理50min，再以4℃/min的速率升温至190℃，并保温5h，使蔗糖中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将2kg所得的前驱体与0.15kg粒径为30nm的纳米铝粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氮气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至700℃碳化反应1.5h，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米铝粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对实施例5得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
实施例6
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将淀粉置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氩气氛围保护下，升高温度至200℃，对淀粉进行10min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2.4kg处理后的淀粉加入到4.4kg乙醇中，充分搅拌分散均匀，加入1.1kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为1%，氢氧化钠的质量浓度为1%，在室温下陈化1h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理40min，再以4℃/min的速率升温至220℃，并保温4h，使淀粉中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将1.5kg所得的前驱体与0.18kg粒径为60nm的纳米镍粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氩气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至900℃碳化反应2h，使硬碳前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米镍粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对实施例6得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
对比例1
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将淀粉置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氩气氛围保护下，升高温度至200℃，对淀粉进行10min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2.4kg处理后的淀粉加入到4.4kg乙醇中，充分搅拌分散均匀，加入1.1kg偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，偏铝酸钠的质量浓度为1%，氢氧化钠的质量浓度为1%，在室温下陈化1h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理40min，再以4℃/min的速率升温至220℃，并保温4h，使淀粉中特殊的交联结构发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将1.5kg所得的前驱体在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氩气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至900℃碳化反应2h，使硬碳前驱体发生热分解，形成硬碳，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对比例1得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
对比例2
一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其制备复合负极材料的具体过程如下：
将淀粉置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氩气氛围保护下，升高温度至200℃，对淀粉进行10min的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；将1kg片层状石墨烯与2.4kg处理后的淀粉加入到4.4kg乙醇中，充分搅拌分散均匀，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先采用频率为80kHz的超声处理40min，再以4℃/min的速率升温至220℃，并保温4h，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；将1.5kg所得的前驱体与0.18kg粒径为60nm的纳米镍粉在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在氩气氛围的保护下，于管式炉内高温加热至900℃碳化反应2h，使硬碳前驱体发生热分解，形成硬碳包覆于纳米镍粉的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。
对比例2得到的硬碳/石墨烯复合负极材料，将其用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
将实施例1-6、对比例1-2得到的负极材料与丁苯橡胶、水性粘合剂制成糊状胶合剂，均匀涂敷在铜箔两侧，辊压、裁切，成负极片；用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
表1：
由表1可见：
采用本发明的方法制得的硬碳/石墨烯复合负极材料组装而成的锂电池，与对比例1没有形成球状硬碳包覆于纳米金属的负极、对比例2不完整硬碳包覆的负极相比，首次充放电保持率、首次放电容量及首次库伦效率均得到提高，说明以纳米金属粉末改善了硬碳微球的电子迁移率和电导率，和球状微粒结合提高了材料的振实密度，从而提升了电极的容量，而石墨烯的存在提高了复合材料的可逆比容量，循环性能也因此得到改善。
Claims (3)
1.一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，特征是将有机碳源进行稳定化处理后，与片层状石墨烯混合于有机溶剂中，超声处理后升温反应，得到硬碳/石墨烯的复合前驱体；然后将前驱体与纳米球形金属粉末混合，在惰性气体保护下进行高温热分解，形成球状硬碳包覆于纳米球形金属粉末的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料；制备的具体步骤如下：
（1）将有机碳源置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在惰性气体氛围保护下，升高温度，对有机碳源进行一定时间的稳定化处理，使其分子之间发生脱水反应；
（2）将片层状石墨烯与步骤（1）处理的有机碳源加入到有机溶剂中，充分搅拌分散均匀，加入一定量的偏铝酸钠与氢氧化钠的混合液，在室温下陈化1~2h，然后移入以聚四氟乙烯为衬底的高温反应釜中，先超声处理一定时间，再逐渐升温至反应温度，并保温一定时间，使有机碳源发生溶胀，然后经过滤、甲醇溶液洗涤及干燥，得到硬碳/石墨烯前驱体；所述片层状石墨烯的层数为小于5层，其与处理的有机碳源的质量比为1:3~1:2；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙三醇，其加入量为石墨烯与处理的有机碳源质量总和的1.2~1.5倍；偏铝酸钠的质量浓度为0.5~1%，氢氧化钠的质量浓度为1~2%，混合液的加入质量为有机溶剂质量的1/4~1/3；所述超声处理的功率为80kHz，时间为40~60min；所述反应温度为180~220℃，升温速度为3~5℃/min，保温时间为4~6h；
（3）将步骤（2）所得的硬碳/石墨烯前驱体与纳米球形金属粉末在V型混合机中混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在气体氛围的保护下，于管式炉内高温加热，使硬碳/石墨烯前驱体发生热分解，形成球状硬碳包覆于纳米金属粉末的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料；所述纳米球形金属粉末为粒径为30~80nm的铜粉、铝粉或镍粉；所述前驱体与纳米球形金属粉末的混合质量比例为10:2~20:1；所述管式炉内高温加热的加热温度为700~1000℃，时间为1.5~2.5h。
2.根据权利要求1所述一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机碳源为淀粉或蔗糖。
3.根据权利要求1所述一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述处理温度为200~240℃，处理时间为10-15min。
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