CN102969508A - 锂离子电池碳包覆石墨烯复合材料制备方法及应用 - Google Patents

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朱碧玉
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Abstract

本发明公开一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法及其应用，制备方法为将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；再将制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得碳包覆石墨烯材料。制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、长寿命，解决了目前单一石墨烯电极材料比表面过大造成的制备工艺方面的问题和大倍率下容量的快速衰减等问题，可作为锂离子电池负极材料应用。

Description

锂离子电池碳包覆石墨烯复合材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新能源材料与电化学研究领域，具体涉及一种石墨烯复合材料制备方法及其应用。
背景技术
近来，核/壳纳米结构如金属氧化物/碳、导电聚合物/碳、金属氧化物/金属氮化物等复合材料已被广泛用于研究。核/壳材料复合是指单层或多层的有机或无机材料包覆在有机或无机核颗粒的周围，这是提高该核颗粒的稳定性和表面化学性能的有效方式，而且可以达到不可能从一种材料上获得的独一无二的物理化学特性。核/壳材料的优异性能与它们独一无二的结构相关，核颗粒的性能随着包覆在核颗粒周围的壳的变化显著改善，这是利用核/壳材料的协同效应以及两者相互作用会产生多重功效的特性，克服各自绝大多数的缺陷并发挥两者的优势。所以，核/壳材料已被用作新的电极材料，广泛用于锂离子电池和超级电容器等储能器件。
自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（Andre K.Geim）等发现了单层石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来电子、化学、生物、材料科学等领域，尤其是新能源领域的研究热点。石墨烯以其良好的导电性和较高的电子迁移率，低的热膨胀系数以及大的比表面积等而被认为是理想的电极材料。但是，单一的石墨烯材料用作电极材料，受到诸多因素的限制，如石墨烯比表面过大（理论值2630m 2 /g），片层之间容易团聚，大大提高了不可逆容量损失（较低的首次库仑效率（<73%））并降低了其作为电极材料电导率，从而给电极制片工艺方面带来不良影响。特别是，单一的石墨烯电极材料在大倍率充放电时，容量衰减太快。
目前，碳材料尤其是聚合物的碳化成为了研究热点。碳前驱物例如聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚丙烯氰、聚苯胺、三聚氰胺等含氮聚合物已经广泛被用于制备功能化氮的碳材料。导电聚合物已经被认为是锂离子电池和氧化还原超级电容器最具有潜力的电极材料之一，由于其具有廉价易得、质量轻、高电导率和成型加工性好等优点，成为与石墨烯材料复合的研究热点之一。本发明正是基于上述背景而进行的发明创造。
发明内容
本发明目的在于提供一种高倍率和长寿命、制备工艺简单，实验重现性好的用于锂离子电池负极材料的碳包覆石墨烯复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法，它包括如下步骤：
（1）聚合物包覆氧化石墨或石墨烯的制备：将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；
（2）碳包覆石墨烯复合材料的制成：将步骤（1）中制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250℃—950℃，反应时间为0.2—20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料。
根据上述技术方案所进一步优化和变换的方式为：
步骤（1）中，
所述的氧化石墨或石墨烯采用改进的Hummers法制得。
所述的聚合物单体为苯胺、吡咯、吡咯烷酮、噻吩、苯乙烯、丙烯氰中的一种。
所述的氧化石墨或石墨烯与聚合物单体的质量比为1:0.02~1:5。
所述的聚合反应中，反应温度维持在0~5℃，反应时间维持4~6小时。
步骤（2）中，
所述的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。
所述的保护气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种惰性气体，或者为氩气、氮气、氢气中的一种或几种惰性气体与氢气的混合气体。
在所述的混合气体中，所述的惰性气体和氢气混合气的纯度≥99.99%，且氢气在混合气体中的含量为0.1~99.9%。
上述技术方案所包含的机理为：导电聚合物在高温下碳化可以转化为氮掺杂的硬碳，将硬碳与石墨烯进行复合，在一定程度上降低了石墨烯的比表面，减少了部分由于吸附脱附于石墨烯纳米片层间的锂带来的容量，增强了石墨烯结构的稳定性；而且硬碳掺杂到石墨烯的层间，增强了石墨烯片层间纵向电导率。所以，将聚合物软碳复合材料高温下碳化可变成硬碳软碳复合材料，充分发挥二者的优势，避免电解液造成的嵌入式诱导剥离，从而提高活性材料的倍率和循环性能。
本发明还提供利用上述技术方案制得的碳包覆石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用，将所述的碳包覆石墨烯复合材料与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合搅浆，涂膜于铜箔表面，干燥后冲孔即制得锂电池负极片。
由于上述技术方案的运用，本发明相对现有技术的优点：本发明通过采用高温热还原和碳化反应的机理，使得制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、长寿命，解决了目前单一石墨烯电极材料比表面过大造成的制备工艺方面的问题和大倍率下容量的快速衰减等问题，同时本发明可以根据对产品的性质的需要，改变原料质量体积比等实验条件，制备出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯产物，制备过程除需要一台恒温加热磁力搅拌器和一台管式炉（或箱式电阻炉，或马弗炉）外，不需要其它任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制，危险性小，成本低，可批量生产，极易推广使用。
附图说明
图1 为石墨烯(a)和碳包覆石墨烯(b)的扫描电镜图片；
图2 为氧化石墨、石墨烯、聚苯胺包覆氧化石墨烯和碳包覆石墨烯的X射线衍射图谱；
图3 为石墨烯和碳包覆石墨烯在电流密度为25mA g -1 时的首次充放电曲线；
图4 为石墨烯和碳包覆石墨烯在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图5 为石墨烯和碳包覆石墨烯在电流密度为1.6A g -1 时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明优选实施方式作进一步详细的说明：
本发明利用聚合物单体的聚合反应和聚合物的包覆反应制备聚合物包覆氧化石墨烯作为前驱物，再利用保护气体中氧化石墨烯的还原反应和聚合物的碳化反应对氧化态石墨烯上含氧官能团分解的同时将聚合物包覆层进行碳化以制得碳包覆石墨烯复合材料，可以根据对产品的性质的需要，通过改变原料质量体积比以及反应温度、反应时间等实验条件，制备出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯产物。下面将给出几个具体实施例：
实施例1
（1）原料氧化石墨烯的制备方法：采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体为：将1g石墨在搅拌下缓慢加入到装有35ml 98%硫酸的圆底烧瓶中，再加入0.5g硝酸钠，温度维持在0℃，快速搅拌2小时。缓慢加入5g高锰酸钾（控温在20℃以下），呈墨绿色，高锰酸钾加毕后撤去冰水浴，控温在（35±3）℃，搅拌下维持2h，缓慢加入100ml蒸馏水（温度上升至98℃），在此温度下快速搅拌2.5h，再缓慢搅拌15h。产物先用30%的H 2 O 2 水溶液洗涤，再用5%的盐酸溶液清洗，用去离子水清洗至滤液中无SO 4 2- （BaCl 2 检测无白色沉淀），真空干燥。
（2）聚苯胺包覆氧化石墨烯的制备方法：将0.5g氧化石墨分散在1M盐酸溶液中，超声分散30min形成稳定的氧化石墨烯溶液；将0.5ml苯胺单体加入到该溶液中，持续搅拌，再将23g/L的过硫酸铵溶液缓慢地滴加到上述溶液中，聚合反应在0~5℃维持4h。将得到的聚苯胺包覆氧化石墨用乙醇和去离子水反复交替清洗3~4遍，在60℃真空干燥12h以上，得到了孔雀绿色的产品，即聚苯胺包覆氧化石墨烯。
（3）聚苯胺包覆氧化石墨烯的碳化：将（2）中得到的聚苯胺包覆氧化石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式炉中间加热区域，通入纯度≥99.99%的氩气和氢气混合气除氧30min后，按5℃/min的升温速率升温至850℃，保持2h；最后在流动的保护气氛中缓缓降至室温，在瓷舟底部生成黑色产品，即得到碳包覆石墨烯。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，其中步骤(2)中氧化石墨的质量和苯胺单体的体积比例调至1:2，过硫酸铵的浓度随着苯胺单体的量的增加按照一定的比例相应的增加，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品，即得到碳包覆石墨烯。
实施例3
（1）原料氧化石墨烯的制备方法：同实施例1（1）。
（2）聚吡咯包覆氧化石墨烯的制备方法：将0.5g氧化石墨分散在1M盐酸溶液中，超声分散30min形成稳定的氧化石墨烯溶液；将0.5ml吡咯单体加入到该溶液中，持续搅拌，再将11.5g/L的过硫酸铵溶液缓慢地滴加到上述溶液中，聚合反应在0—4℃维持4—6h。将得到的聚吡咯包覆氧化石墨用乙醇和去离子水反复交替清洗3—4遍，在60℃真空干燥12h以上，得到的产品，即聚吡咯包覆氧化石墨烯。
（3）聚吡咯包覆氧化石墨烯的碳化：将（2）中得到的聚吡咯包覆氧化石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式炉中间加热区域，通入纯度≥99.99%的氩气和氢气混合气除氧30min后，按5℃/min的升温速率升温至850℃，保持2h；最后在流动的保护气氛中缓缓降至室温，得到的产品即为碳包覆石墨烯。
实施例4
（1）原料氧化石墨烯的制备方法：同实施例1（1）。
（2）聚氯乙烯包覆氧化石墨烯的制备方法（固相法）：将氧化石墨和聚氯乙烯（PVC）按照质量比1:1（1:1.5，1:2）混合后在玛瑙研钵中研磨，再将混合物转移至玛瑙罐中，加入几滴乙醇，设定频率为30Hz[转速：公转（大盘）180r/min；自转（球磨罐）360r/min]，湿法球磨2—6h，得到的产品即为聚氯乙烯包覆氧化石墨烯。
（3）聚氯乙烯包覆氧化石墨烯的碳化：将（2）中得到的聚氯乙烯包覆氧化石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式炉中间加热区域，通入纯度≥99.99%的氩气除氧30min后，按5℃/min的升温速率升温至800—1000℃，保持1-2h；最后在流动的保护气氛中缓缓降至室温，得到的产品即为碳包覆石墨烯。
实施例5
（1）原料氧化石墨烯的制备方法：同实施例1（1）。
（2）石墨烯的制备方法：将1g氧化石墨60℃真空干燥12h以上，在玛瑙研钵中研磨后移至瓷舟中，置于管式炉中间加热区域，通入纯度≥99.99%的氩气和氢气混合气除氧30min后，按5℃/min的升温速率升温至300℃，保持2h；最后在流动的保护气氛中缓缓降至室温，在瓷舟底部生成的蓬松的黑色产品，即得到石墨烯。
（3）聚苯胺包覆石墨烯的制备方法：将0.5g石墨烯分散在1M盐酸溶液中，超声分散30min形成稳定的石墨烯溶液；将0.5ml苯胺单体加入到该溶液中，持续搅拌，再将23g/L的过硫酸铵溶液缓慢地滴加到上述溶液中，聚合反应在0~5℃维持4h。将得到的聚苯胺包覆石墨烯用乙醇和去离子水反复交替清洗3~4遍，在60℃真空干燥12h以上，得到了孔雀绿色的产品，即聚苯胺包覆石墨烯。
（4）聚苯胺包覆石墨烯的碳化：将（3）中得到的聚苯胺包覆石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式炉中间加热区域，通入纯度≥99.99%的氩气和氢气混合气除氧30min后，按5℃/min的升温速率升温至850℃，保持2h；最后在流动的保护气氛中缓缓降至室温，在瓷舟底部生成黑色产品，即得到碳包覆石墨烯。
按照上述实施例制得碳包覆石墨烯后，其可作为锂离子电池负极应用，具体为：将碳包覆石墨烯与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P按照质量比为85 : 10 : 5的比例搅浆，然后涂膜于厚度为14um的圆形铜箔表面上，真空干燥后将其滚压至40um厚度，再冲孔成直径为12um的圆片，即可形成锂离子电池负极电极片。
对上述锂离子电池负极进行充放电测试实验：
在布劳恩手套箱内组装扣式电池，正极采用锂片，隔膜采用Celgard 2320，电解液是1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（体积比1:1）的混合溶液。将组装好的扣式电池使用Land（蓝电）电池测试系统，进行充放电性能测试，测试结果参见图3、图4、图5所示。
本发明所述方法制备碳包覆石墨烯，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明；而对根据本发明所述方法制备得到的碳包覆石墨烯产品的表征见附图1—5所示。

Claims (10)

1.一种碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
（1）聚合物包覆氧化石墨或石墨烯的制备：将氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的聚合物单体并持续搅拌，再将聚合物引发剂缓慢加入使之发生聚合反应，用去离子水和乙醇对聚合反应生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗数次后进行真空干燥；
（2）碳包覆石墨烯复合材料的制成：将步骤（1）中制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流动的保护气体中加热进行高温热还原和碳化反应，加热温度为250℃—950℃，反应时间为0.2—20小时，最后在流动的保护气体中降至室温即可获得所述的碳包覆石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的氧化石墨或石墨烯采用改进的Hummers法制得。
3.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的聚合物单体为苯胺、吡咯、吡咯烷酮、噻吩、苯乙烯、丙烯氰中的一种。
4.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的氧化石墨或石墨烯与聚合物单体的质量比为1:0.02~1:5。
5.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的聚合反应中，反应温度维持在0~5℃，反应时间维持4~6小时。
6.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的加热是在管式炉中通入流动保护气体加热，或者直接在箱式电阻炉或马弗炉中加热。
7.根据权利要求1所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的保护气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种惰性气体，或者为氩气、氮气、氢气中的一种或几种惰性气体与氢气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的碳包覆石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：在所述的混合气体中，所述的惰性气体和氢气混合气的纯度≥99.99%，且氢气在混合气体中的含量为0.1~99.9%。
9.一种根据权利要求1至8所述的任一种方法制备的碳包覆石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述的碳包覆石墨烯复合材料与聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合搅浆，涂膜于铜箔表面，干燥后冲孔即制得锂电池负极片。
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