CN116477601A - 一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括将有机锡化合物添加到1‑5wt%导电聚合物的有机溶剂溶液中混合均匀后，添加碳纳米管导电液，分散均匀，喷雾干燥0.5‑2h（进口温度220℃，出口温度120℃，蒸发量1L/h），得到包覆材料；将石墨、粘结剂、包覆材料添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到700‑1100℃，并按流量10‑100ml/min通入硫化混合气体（硫化氢：氩气体积比=10：1‑5）1‑12h，即得。本发明能提升材料的动力学性能及能量密度。同时通过硫化氢对其石墨表面进行改性得到‑C‑S‑C化学键结构，提升材料的结构稳定性及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体的说是一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池需求的增加，要求所用石墨负极材料具有高的快充性能，而影响其石墨快充性能主要因素有：材料的骨料粒径，材料表面包覆，包覆剂的选择等因素，由于负极材料包覆直接与电解液接触影响其充放电过程中电池的阻抗，因此，改善材料的快充性能，首先从材料表面包覆进行改善，比如掺杂比容量高的锡基材料，电子导电率高的氮、硼等材料提升材料的功率性能，同时包覆氮、硼材料可以提升材料的首次效率，对比容量并没有改善，而采用比容量高的材料，比如、硅、锡、磷等元素掺杂虽然可以提升材料的比容量，但是材料自身存在阻抗高等问题会降低功率性能。比如专利申请号CN200810203232.1公开了一种锂离子电池的锡-石墨复合的负极材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构，核壳结构由内核和外壳组成，所述内核为石墨，所述的外壳为金属锡和无定形碳的均匀复合体，其制备过程为，将SnCl4或锡醇盐Sn(OR)4溶解于正丙醇或正丁醇中，得到的溶液A；同时将有机高分子聚合物溶解于正丁醇、正丙醇或甲苯中，得到溶液B；之后混合，化学沉淀，碳化，得到锡-石墨复合的负极材料。其材料由于采用无机锡盐或锡醇盐在聚合物中容易出现沉淀造成分散均匀性差，且制备出的材料的导电性较差，影响其功率性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种提升材料的动力学性能及能量密度。同时通过硫化氢对其石墨表面进行改性得到-C-S-C化学键结构，提升材料的结构稳定性及循环性能的氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法。
本发明的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1:按照质量比有机锡化合物：导电聚合物溶液：碳纳米管导电液＝1-10：500：10-50，将有机锡化合物添加到1-5wt％导电聚合物的有机溶剂溶液中混合均匀后，添加碳纳米管导电液，分散均匀，喷雾干燥0.5-2h(进口温度220℃，出口温度120℃，蒸发量1L/h)，得到包覆材料；
步骤S2:按照质量比石墨：粘结剂：包覆材料＝100：1-5：1-5，将石墨、粘结剂、包覆材料添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到700-1100℃，并按流量10-100ml/min通入硫化混合气体(硫化氢：氩气体积比＝10：1-5)1-12h，即得。
上述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S1中有机锡化合物为辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种；导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚咔唑或聚吲哚中的一种；碳纳米管导电液的浓度为1-5wt％；有机溶液为油醚、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氯仿或正丁醚中的一种。
其中：1-5wt％的碳纳米管导电液是由1-5份的碳纳米管粉体添加到100份的N-甲基吡咯烷酮分散均匀得到。
上述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S2中粘结剂为石油沥青、煤沥青或煤焦油中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用液相法，将有机锡化合物与导电聚合物掺杂混合，并与粘结剂混合，碳化得到锡氮掺杂无定形碳提升其比容量及其动力学性能。碳纳米管的网络结构，导电聚合物中氮掺杂提升材料的电子导电率，有机锡化合物碳化后得到锡掺杂无定形碳提升材料的比容量，有机锡化合物、导电聚合物溶液、碳纳米管导电液三者之间的协同作用，提升材料的动力学性能及能量密度。同时通过硫化氢对其石墨表面进行改性得到-C-S-C化学键结构，提升材料的结构稳定性及循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1:将3g碳纳米管添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，得到3wt％碳纳米管导电液，以备用；将5g辛酸亚锡添加到500g，5wt％聚苯胺的甲苯有机溶液中混合均匀溶液，并添加30g，3wt％碳纳米管导电液分散均匀，喷雾干燥1h(进口温度220℃，出口温度120℃，蒸发量1L/h)，得到包覆材料；
步骤S2:将100g人造石墨、3g石油沥青、3g包覆材料添加到球磨机中混合均匀，转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到900℃，并通入硫化混合气体(硫化氢：氩气体积比＝10：3，流量50ml/min)6h后，自然降温到室温，粉碎，即得。
实施例2
本发明的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1:将5g碳纳米管添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，得到5wt％碳纳米管导电液，以备用；将1g二月桂酸二丁基锡添加到500g,1wt％聚吡咯的环己烷有机溶液中混合均匀溶液，并添加10g，5wt％碳纳米管导电液分散均匀，喷雾干燥0.5h(进口温度220℃，出口温度120℃，蒸发量1L/h)，得到包覆材料；
步骤S2:将100g人造石墨、1g煤沥青、1g包覆材料添加到球磨机中混合均匀，转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到700℃，并通入硫化混合气体(硫化氢：氩气体积比＝10：1，流量100ml/min)12h后，自然降温到室温，粉碎，即得。
实施例3
本发明的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1:将1g碳纳米管添加到100g的N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，得到1wt％碳纳米管导电液，以备用；将10g二乙酸二丁基锡添加到500g,10wt％聚咔唑的四氯化碳有机溶液中混合均匀溶液，并添加50g、1wt％碳纳米管导电液分散均匀，喷雾干燥2h(进口温度220℃，出口温度120℃，蒸发量1L/h)，得到包覆材料；
步骤S2:将100g人造石墨、5g煤焦油、5g包覆材料添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到1100℃，并通入硫化混合气体(硫化氢：氩气体积比＝10：5，流量10ml/min)1h，即得。
对比例1：
一种石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将100g人造石墨、3g石油沥青添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到900℃，并通入硫化混合气体(体积比，硫化氢：氩气＝10：3，流量50ml/min)6h，之后自然降温到室温，粉碎，得到石墨复合材料。
对比例2：
一种石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
与实施例1不同的是不通入硫化氢气体，只通入氩气气体，其它与实施例1相同。
实验例：
(1)SEM测试
将实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，该石墨复合材料呈现颗粒状结构，粒径介于10-15μm之间。
(2)理化性能及其扣式电池测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例1-2中得到的石墨复合材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度、粉体OI值。测试结果如表1所示。
实施例1-3及对比例1-2制备出的石墨复合材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为LiPF6的溶液。电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1：1混合得到的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1，E-1，然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.005-2V，循环3周后停止，之后测试其1C条件下的放电容量，计算出1C/0.1C的倍率性能，循环性能(25±3℃，0.2C/0.2C，100周)。测试结果如表1所示
表1
由表1可以看出，实施例1-3制备出的石墨复合材料电导率明显高于对比例，其原因可能为实施例1-3制备出的石墨复合材料掺杂有电子导电率高的锡元素，降低了阻抗，提升了比表面积，同时外层通过硫化混合气体对其表面改性降低材料的缺陷提升材料的比容量及其首次效率，并改善循环性能。
(3)软包电池性能测试
以实施例1-3的石墨复合材料和对比例1-2的石墨复合材料分别作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。
其中隔膜为celegard2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2，E-2，并测试电池的循环和倍率性能，测试结果详见表2。
1)循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
2)倍率性能：以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。
表2
| 电池所用负极材料 | 循环500次容量保持率(％) | 快充性能(恒流比) |
| 实施例1 | 94.42 | 93.2％ |
| 实施例2 | 94.88 | 92.6％ |
| 实施例3 | 93.39 | 93.8％ |
| 对比例1 | 86.11 | 85.7％ |
| 对比例2 | 87.34 | 87.4％ |
由表2可以看出，实施例1-3的石墨复合材料作为负极材料制备出的软包电池的循环性能、倍率性能明显优于对比例1-2的石墨复合材料制成的软包电池。其原因为实施例1-3的石墨复合材料掺杂有锡元素降低材料的电子阻抗及其较低的OI值提升快充性能；同时，实施例材料具有高的比表面积提升材料的保液性能提升循环性能。以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1:按照质量比有机锡化合物：导电聚合物溶液：碳纳米管导电液=1-10：500：10-50，将有机锡化合物添加到1-5wt%导电聚合物的有机溶剂溶液中混合均匀后，添加碳纳米管导电液，分散均匀，喷雾干燥0.5-2h（进口温度220℃，出口温度120℃，蒸发量1L/h），得到包覆材料；
步骤S2:按照质量比石墨：粘结剂：包覆材料=100：1-5：1-5，将石墨、粘结剂、包覆材料添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到700-1100℃，并按流量10-100ml/min通入硫化混合气体（硫化氢：氩气体积比=10：1-5）1-12h，即得。
2.如权利要求1所述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S1中有机锡化合物为辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种。
3.如权利要求1所述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S1中导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚咔唑或聚吲哚中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S1中有机溶液为油醚、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氯仿或正丁醚中的一种。
5.如权利要求1所述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S1中1-5wt%的碳纳米管导电液是由1-5份的碳纳米管粉体添加到100份的N-甲基吡咯烷酮分散均匀得到。
6.如权利要求1所述的一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其中：步骤S2中粘结剂为石油沥青、 煤沥青或煤焦油中的一种。
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