CN111293366B - 一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法，其中所述正极的活性物质包括改性的磷酸铁锂以及锂钴氧化物，所述改性磷酸铁锂为LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4，所述锂钴氧化物为LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2；其中所述改性磷酸铁锂的D50为1.2‑1.5μm，D90为2.4‑2.6μm，所述锂钴氧化物的D50为2.4‑2.6μm，D90为3.2‑3.4μm；所述锂离子电池的电解液中包括以二甲基亚硫酸酯(DMS)，甲基磺酸乙酯(EMS)和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的添加剂。所述制备方法还包括针对本发明的正极和电解液所制定的化成方法，其中，所述化成方法包括，在第一预定电压和第二预定电压下的恒压充电，经过本发明的方法得到的锂离子电池，具有较宽阔的温度使用窗口，较好的高低温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池高低温使用的磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法。
背景技术
橄榄石型的LiFePO4是新开发成功的一类锂离子电池用正极材料，它具有价格低廉,热稳定性好，对环境无污染的特点，使其成为最具潜力的正极材料之一。新能源专用车及新能源客车的电池选择上，更重视使用寿命和安全性，也是目前磷酸铁锂电池主要的应用方向。因此需要开发一种能够使磷酸铁锂使用温度窗口较大的电池系统，进而促进磷酸铁锂材料在电池方面的适用范围。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法，其中所述正极的活性物质包括改性的磷酸铁锂以及锂钴氧化物，所述改性磷酸铁锂为LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4，所述锂钴氧化物为LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2；其中所述改性磷酸铁锂的D50为1.2-1.5μm，D90为2.4-2.6μm，所述锂钴氧化物的D50为2.4-2.6μm，D90为3.2-3.4μm；所述锂离子电池的电解液中包括以二甲基亚硫酸酯(DMS)，甲基磺酸乙酯(EMS)和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的添加剂。所述制备方法还包括针对本发明的正极和电解液所制定的化成方法，其中，所述化成方法包括，在第一预定电压和第二预定电压下的恒压充电，经过本发明的方法得到的锂离子电池，具有较宽阔的温度使用窗口，较好的高低温循环性能。
具体的方案如下：
一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法，特征在于，其中所述正极的活性物质包括改性的磷酸铁锂以及锂钴氧化物，其中所述改性磷酸铁锂的D50为1.2-1.5μm，D90为2.4-2.6μm，所述锂钴氧化物的D50为2.4-2.6μm，D90为3.2-3.4μm；所述锂离子电池的电解液中包括以二甲基亚硫酸酯(DMS)，甲基磺酸乙酯(EMS)和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的添加剂，所述制备方法还包括化成方法，其中，所述化成方法包括，在第一预定电压和第二预定电压下的恒压充电过程，其中第一预定电压为3.35-3.38V，第二预定电压为3.72-3.75V。
进一步的，所述改性磷酸铁锂为LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4，所述锂钴氧化物为LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2；质量比为80:20-85:15。
进一步的，所述二甲基亚硫酸酯(DMS)的含量为0.4-0.8体积％，甲基磺酸乙酯(EMS)的含量为1.2-1.5体积％，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2-2.5体积％。
进一步的，包括以下步骤：
1)配置正极浆料，将溶剂加入到搅拌釜中，顺序加入粘结剂，导电剂，搅拌得到导电剂胶液，然后按比例将所述改性磷酸铁锂和所述锂钴氧化物加入到所述胶液中，搅拌均匀，加入溶剂调整固含量为56-58％，得到所述正极浆料；
2)配置负极浆料，将溶剂加入到搅拌釜中，顺序加入粘结剂，导电剂，搅拌得到导电剂胶液，然后按照1:1的质量比将天然石墨和人造石墨加入到所述胶液中，搅拌均匀，加入溶剂调整固含量为50-52％，得到所述负极浆料；；
3)分别在正极集流体和负极集流体上涂覆正极浆料和负极浆料，干燥，得到正极和负极；
4)将正极，隔膜，负极层叠，组成电芯装入壳体。
进一步的，还包括：
1)将组装好的电池注入电解液，封口；
2)恒流充电至第一预定电压，然后以第一预定电压恒压充电，直至电流小于0.01C；
3)恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至电流小于0.01C；
4)恒流充电至4.2V，然后在4.2-2.7V之间恒流充放电循环3-5次。
进一步的，所述电解液溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯，所述环状碳酸酯为EC，所述链状碳酸酯选自DMC，EMC，EMC。
进一步的，所述电池由所述的制备方法制备得到。
本发明具有如下有益效果：
1)、LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4和LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2的组合具有较优的能量密度和高低温循环寿命。
2)通过发明人多次试验发现，当LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4和LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2处于特定的粒径范围和比例时，其形成的浆料稳定性极好，从而能够提高正极活性物质层的成膜质量，提高循环特性；
3)针对本发明的正极，当电解液中含有二甲基亚硫酸酯(DMS)的含量为0.4-0.8体积％，甲基磺酸乙酯(EMS)的含量为1.2-1.5体积％，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2-2.5体积％时，本发明的电池在高温和低温环境下均具有较好的循环特性；
4)在本发明提供的两个预定电位下的恒压化成工艺，能够进一步有助于电极表面的SEI膜形成，提高电池的循环寿命。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例中改性磷酸铁锂为LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4，锂钴氧化物为LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2；正极粘结剂为PVDF，正极溶剂为NMP，负极粘结剂为SBR，负极溶剂为去离子水，导电剂为科琴黑，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极活性物质层厚度为65μm，负极活性物质层厚度为60μm。电解液包括1.2M的六氟磷酸锂，有机溶剂为1:2:1的EC，EMC和DMC。
实施例1
1)配置正极浆料，将NMP加入到搅拌釜中，顺序加入PVDF，科琴黑，搅拌4h得到导电剂胶液，然后按80:20的质量比将改性磷酸铁锂和锂钴氧化物加入到所述胶液中，搅拌4h，加入NMP调整固含量为56％，得到所述正极浆料；所述改性磷酸铁锂的D50为1.2μm，D90为2.4μm，所述锂钴氧化物的D50为2.4μm，D90为3.2μm，所述活性物质：PVDF：科琴黑＝100:3:5；
2)配置负极浆料，将去离子水加入到搅拌釜中，顺序加入SBR，科琴黑，搅拌4h得到导电剂胶液，然后按照1:1的质量比将天然石墨和人造石墨加入到所述胶液中，搅拌4h，加入离子水调整固含量为50％，得到所述负极浆料，所述活性物质：SBR：科琴黑＝100:5:4；
3)分别在正极集流体和负极集流体上涂覆正极浆料和负极浆料，干燥，得到正极和负极；
4)将正极，隔膜，负极层叠，组成电芯装入壳体；
5)将组装好的电池注入电解液，封口，所述电解液中含有二甲基亚硫酸酯(DMS)的含量为0.4体积％，甲基磺酸乙酯(EMS)的含量为1.2体积％，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2体积％；
6)0.05C恒流充电至3.35-V，然后恒压充电，直至电流小于0.01C；
7)0.05C恒流充电至3.72V，然后恒压充电，直至电流小于0.01C；
8)0.05C恒流充电至4.2V，然后在4.2-2.7V之间0.1C恒流充放电循环3次。
实施例2
1)配置正极浆料，将NMP加入到搅拌釜中，顺序加入PVDF，科琴黑，搅拌4h得到导电剂胶液，然后按85:15的质量比将改性磷酸铁锂和锂钴氧化物加入到所述胶液中，搅拌4h，加入NMP调整固含量为58％，得到所述正极浆料；所述改性磷酸铁锂的D50为1.5μm，D90为2.6μm，所述锂钴氧化物的D50为2.6μm，D90为3.4μm，所述活性物质：PVDF：科琴黑＝100:3:5；
2)配置负极浆料，将去离子水加入到搅拌釜中，顺序加入SBR，科琴黑，搅拌4h得到导电剂胶液，然后按照1:1的质量比将天然石墨和人造石墨加入到所述胶液中，搅拌4h，加入离子水调整固含量为52％，得到所述负极浆料，所述活性物质：SBR：科琴黑＝100:5:4；
3)分别在正极集流体和负极集流体上涂覆正极浆料和负极浆料，干燥，得到正极和负极；
4)将正极，隔膜，负极层叠，组成电芯装入壳体；
5)将组装好的电池注入电解液，封口，所述电解液中含有二甲基亚硫酸酯(DMS)的含量为0.8体积％，甲基磺酸乙酯(EMS)的含量为1.5体积％，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2.5体积％；
6)0.05C恒流充电至3.38V，然后恒压充电，直至电流小于0.01C；
7)0.05C恒流充电至3.75V，然后恒压充电，直至电流小于0.01C；
8)0.05C恒流充电至4.2V，然后在4.2-2.7V之间0.1C恒流充放电循环4次。
实施例3
1)配置正极浆料，将NMP加入到搅拌釜中，顺序加入PVDF，科琴黑，搅拌4h得到导电剂胶液，然后按82:18的质量比将改性磷酸铁锂和锂钴氧化物加入到所述胶液中，搅拌4h，加入NMP调整固含量为57％，得到所述正极浆料；所述改性磷酸铁锂的D50为1.3μm，D90为2.5μm，所述锂钴氧化物的D50为2.5μm，D90为3.3μm，所述活性物质：PVDF：科琴黑＝100:3:5；
2)配置负极浆料，将去离子水加入到搅拌釜中，顺序加入SBR，科琴黑，搅拌4h得到导电剂胶液，然后按照1:1的质量比将天然石墨和人造石墨加入到所述胶液中，搅拌4h，加入离子水调整固含量为51％，得到所述负极浆料，所述活性物质：SBR：科琴黑＝100:5:4；
3)分别在正极集流体和负极集流体上涂覆正极浆料和负极浆料，干燥，得到正极和负极；
4)将正极，隔膜，负极层叠，组成电芯装入壳体；
5)将组装好的电池注入电解液，封口，所述电解液中含有二甲基亚硫酸酯(DMS)的含量为0.6体积％，甲基磺酸乙酯(EMS)的含量为1.4体积％，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2.2体积％；
6)0.05C恒流充电至3.36V，然后恒压充电，直至电流小于0.01C；
7)0.05C恒流充电至3.74V，然后恒压充电，直至电流小于0.01C；
8)0.05C恒流充电至4.2V，然后在4.2-2.7V之间0.1C恒流充放电循环5次。
对比例1
改性磷酸铁锂的D50为1μm，D90为3μm，所述锂钴氧化物的D50为3.5μm，D90为5μm，其他参数与实施例3相同。
对比例2
所述电解液添加剂仅含有二甲基亚硫酸酯(DMS)，其他参数与实施例3相同。
对比例3
所述电解液添加剂仅含有甲基磺酸乙酯(EMS)，其他参数与实施例3相同。
对比例4
所述电解液添加剂仅含有碳酸亚乙烯酯(VC)，其他参数与实施例3相同。
对比例5
电解液添加剂仅含有二甲基亚硫酸酯(DMS)和甲基磺酸乙酯(EMS)，其他参数与实施例3相同。
对比例6
电解液添加剂仅含有甲基磺酸乙酯(EMS)和碳酸亚乙烯酯(VC)，其他参数与实施例3相同。
对比例7
电解液添加剂仅含有二甲基亚硫酸酯(DMS)和碳酸亚乙烯酯(VC)，其他参数与实施例3相同。
对比例8
化成工艺仅为0.05C恒流充电至4.2V，然后在4.2-2.7V之间0.1C恒流充放电循环5次(省去在两个预定电压下恒压充电)，其他参数与实施例3相同。
测试及结果
将实施例3的正极浆料和对比例1的正极浆料在常温下放置10h和20h，测量浆料表面以下5cm处的固含量，结果见表1；将实施例1-3和对比例1-8的电池，在高温环境和低温环境中0.5C的倍率下循环100次，记录电池的容量保持率。结果见表2。
表1
| 正极浆料 | 10h | 20h |
| 实施例3 | 54％ | 51％ |
| 对比例1 | 49％ | 42％ |
表2
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法，特征在于，其中所述正极的活性物质包括改性的磷酸铁锂LiFe0.85Co0.12Mg0.02Al0.01PO4以及锂钴氧化物LiCo0.97Mg0.02Al0.01O2，质量比为80：20-85:15， 其中所述改性磷酸铁锂的D50为1.2-1.5μm，D90为2.4-2.6μm，所述锂钴氧化物的D50为2.4-2.6μm，D90为3.2-3.4μm；所述锂离子电池的电解液中包括以二甲基亚硫酸酯(DMS)，甲基磺酸乙酯(EMS)和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的添加剂，所述二甲基亚硫酸酯(DMS)的含量为0.4-0.8体积％，甲基磺酸乙酯(EMS)的含量为1.2-1.5体积％，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为2-2.5体积％，所述制备方法还包括化成方法，其中，所述化成方法包括，在第一预定电压和第二预定电压下的恒压充电过程，其中第一预定电压为3.35-3.38V，第二预定电压为3.72-3.75V。
2.如上述权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤：
1)配置正极浆料，将溶剂加入到搅拌釜中，顺序加入粘结剂，导电剂，搅拌得到导电剂胶液，然后按比例将所述改性磷酸铁锂和所述锂钴氧化物加入到所述胶液中，搅拌均匀，加入溶剂调整固含量为56-58％，得到所述正极浆料；
2)配置负极浆料，将溶剂加入到搅拌釜中，顺序加入粘结剂，导电剂，搅拌得到导电剂胶液，然后按照1:1的质量比将天然石墨和人造石墨加入到所述胶液中，搅拌均匀，加入溶剂调整固含量为50-52％，得到所述负极浆料；
3)分别在正极集流体和负极集流体上涂覆正极浆料和负极浆料，干燥，得到正极和负极；
4)将正极，隔膜，负极层叠，组成电芯装入壳体。
3.如上述权利要求2所述的制备方法，还包括：
1)将组装好的电池注入电解液，封口；
2)恒流充电至第一预定电压，然后以第一预定电压恒压充电，直至电流小于0.01C；
3)恒流充电至第二预定电压，然后以第二预定电压恒压充电，直至电流小于0.01C；
4)恒流充电至4.2V，然后在4.2-2.7V之间恒流充放电循环3-5次。
4.如上述权利要求1所述的制备方法，所述电解液溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯，所述环状碳酸酯为EC，所述链状碳酸酯选自DMC或EMC。
5.一种磷酸铁锂正极的锂离子电池，所述电池由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
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