CN1941490A - 一种锂二次电池用电解质的制备方法 - Google Patents

一种锂二次电池用电解质的制备方法 Download PDF

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刘建永
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柳娜
白莹
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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电解质的制备方法。该方法通过在现有的电解质或其溶液中添加纳米材料，能同时提高锂二次电池正极材料的实际可利用容量、循环稳定性，省却了现有技术中对正极材料进行表面改性/包覆处理的工艺。使用了本发明提供的方法制备的电解质的锂二次电池可以充电到更高的电压，得到更高的实际比容量而不会损坏电池的循环性能，同时还可以使电池的热安全性得到提高。由此可以得到具有更高安全性、更长循环寿命、储存寿命和更高容量的锂二次电池。

Description

一种锂二次电池用电解质的制备方法
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，具体地说是涉及一种锂二次电池(包括锂离子电池和二次锂电池，以下统称锂二次电池)用电解质的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池所使用的正极活性材料主要包括岩盐结构的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4以及橄榄石结构的LiFePO4。在将电池充电到对金属锂的电位为4.2V的条件下，LiCoO2的实际容量可以达到150毫安·时/克左右，尖晶石LiMn2O4的实际容量可以做到120毫安·时/克左右，橄榄石结构的LiFePO4的容量可以达到150毫安·时/克左右。一般来讲，提高充电电压可以进一步提高材料的可利用容量，但这将导致材料结构的严重破坏，并有可能带来安全隐患。
在以上几种电极材料中，由于LiCoO2性能稳定，易于合成，因此是最早被商业化的锂离子电池正极材料，现在广泛用于商品小容量锂离子电池中。但是，由于Co在地壳中的储量较低，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池难以降低生产成本，因而成为大容量锂离子电池生产和推广的重要制约因素。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用比容量比LiCoO2要高一些，生产成本相对较低。但是，合成单相的LiNiO2在工艺上有很大困难，而且LiNiO2的结构和热安全性都不如LiCoO2稳定，目前仍难于推广使用。Mn在自然界中储量丰富，尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2也简单一些。但是，在55℃或以上温度时，由于Mn3+离子的溶出而导致材料结构的破坏和比容量降低。橄榄石结构的LiFePO4也是近年来新兴的一种正极材料。这种材料结构稳定而且价格低廉。虽然这种材料的电导率较低，但是经过适当掺杂和表面包碳处理后，它的倍率充放电性能可以得到很大改善。一经推出，LiFePO4就受到了人们的极大关注，成为近年来最热门的正极材料之一。因此，尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePOx是最有希望应用于新一代锂离子电池，特别是大容量锂离子电池中的正极材料。
研究表明，通过对上述的正极活性材料使用Li，Ni，Co，Mn，Mg，Ga，Ti，Fe，Al，Sn，Zr，Si，W，B等进行适当掺杂或元素替代，可以得到与母体材料结构相同的衍生材料。这些衍生材料可以在一定程度上改善母体材料的结构稳定性，或降低生产成本，但是以电化学非活性的元素替代电化学活性的元素得到的衍生材料，降低了电极材料的理论比容量和实际可利用容量。
显然，现有的正极活性材料不能满足生产大容量或大功率的锂二次电池(锂二次电池为锂离子电池和二次锂电池的统称)的要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，需开发新的正极材料或对现有材料进行改性，以改善材料的电化学性能。对于锂二次电池容量降低的原因，目前一般认为与正极材料有关的因素有：(1)在较高的充电电位下，电解质发生分解消耗掉一部分锂，使材料的比容量和电池的循环性能降低；(2)在较高的充电状态下，正极材料中具有活性的过渡金属离子离开材料本体，进入电解液，减少了正极材料中的活性成分，破坏了材料的结构；(3)在正极材料深度缺锂的状态，正极材料中的过渡金属离子迁移重排，材料的晶体结构发生不可逆相变，使正极材料的电化学活性降低；(4)目前商品电解液所含有的微量水使电解液呈酸性，对呈碱性的正极材料具有腐蚀性。
在本申请人的在先中国专利ZL 01134448.2中，公开了一种通过对正极活性材料表面进行包覆或改性处理的方法，显著提高了正极材料的结构稳定性，有效改善了电极材料的性能。由于该表面改性/包覆处理提高了电极材料的结构稳定性，因此这样的电极材料可以充电到更高的电压，提供更高的比容量，而同时保证电极材料的循环稳定性不会变差。但是，上述的表面改性/包覆处理是在电极材料合成后再进行的，它使电极材料的制备工艺变得复杂，也增加了材料的制备成本。
目前，在电解质中使用添加剂的目的主要是为了阻燃、防止电池过充电或提高电解质的电导率。这些方法都与提高电池正极材料的性能无关，有些甚至会劣化电极材料的性能，妨碍电池性能的正常发挥。
发明内容
本发明的目的在于省却现有技术中对正极材料进行表面改性/包覆处理的工艺，提供一种通过在电解质中添加纳米材料，能同时提高锂二次电池正极材料的实际可利用容量、循环稳定性和安全性，工艺简单、成本低廉的电解质制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种锂二次电池用电解质的制备方法，包括如下的步骤：
1)在锂二次电池所用的常规电解液中，添加0.0001～40wt％(重量百分比)的纳米材料；
2)在-40～150℃下，将步骤1)中的固液混合物静置或搅拌(转速为5至2000转/分钟)10秒钟至1000天；
通过静置或离心方式将该混合物中的液体与固体部分分离，取其中的液体部分作为新的电解液使用，也可以不经固/液分离而将该混合物直接作为电解液使用；
3)以步骤2)中分离出的液体或未经分离的固/液混合物作为电解质，注入到按常规方法制备的正极、负极及隔膜组成的锂二次电池中。
所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间；
所述的作为添加剂的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，氧化物优选MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，CeO2；复合氧化物优选LiCr2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类如碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐，优选Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2，Li2CO3，NaAlO2及LiAlO2，Li2ZrO3；
iv)复盐，优选LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti或V。
本发明提供另一种锂二次电池用电解质的制备方法，包括如下的步骤：
1)在锂二次电池使用的常规电解质溶剂中，添加0.0001～40wt％(重量百分比)的上述纳米材料；
2)在-40～150℃下，将步骤1)中的混合物静置10分钟至1000天或搅拌(5至2000转/分钟)10秒钟至100天；
通过静置或离心方式将该混合物中的液体与固体部分分离，取其中的液体部分作为新电解液的溶剂使用，也可以不经固/液分离而将该混合物直接作为电解液的溶剂使用；
3)向步骤2)中分离出的液体或未经分离的固/液混合物中加入锂盐并搅拌，待锂盐全部溶解后作为新电解液注入到按常规方法制备的正极、负极及隔膜组成的锂二次电池中。
所述的锂盐为LiPF6，LiSeF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO3，LiTFSI，，LiBOB及其任意比例的混合物。
所述的锂盐的加入量为步骤1)中电解质溶剂加入量的0.1～5摩尔/升。
本发明提供的锂二次电池用电解质的制备方法是将纳米材料与锂二次电池所用的电解质溶液或溶剂相混合，通过纳米粉体材料与电解质或电解质溶剂发生相互作用，吸收除去常规电解质中会对电极材料和隔膜造成腐蚀的有害成分，生成有助于提高电极材料的结构稳定性和热安全性的气体、液体或固体分子，其中的液体与固体分子及部分气体分子留在电解液或电解质溶剂中。当按常规方法装配成锂二次电池后，因浸泡纳米粉体材料而在电解质或其溶剂中生成的有效成分就会在电池的储存及使用过程中与正极材料发生相互作用，在正极材料表面生成有助于提高正极活性材料的循环稳定性和热安全性的固相产物。所生成的液体和气体分子有助于在首次循环时在电极材料表面生成保护层，抑制电解液的氧化分解、正极材料中金属离子的溶出及由此导致的活性正极材料的结构变化；而沉积在正极材料表面的固相产物本身就是一种固体电解质界面相(SEI)，这层膜的存在有助于纳米添加剂中的金属或非金属离子向正极材料本体中迁移，与正极材料形成一种表面固溶体，改善正极材料的结构稳定性并提高其热安全性。因此，本发明在电解质中使用纳米添加剂，可以起到现有技术使用表面纳米改性/包覆层所起到的所有作用。
本发明组装的锂二次电池的基本结构为：以含有正极活性物质的材料作为正极，以各种可以储锂或能够提供锂离子的物质为负极，以添加了纳米材料的有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质为电解质，另外配以普通的隔膜，集流体，电池壳及引线组成。正极和负极的一端分别焊上引线后与相互绝缘的电池壳两端或电极柱相连。
所述的锂二次电池可由上述基本结构做成扣式(单层)、圆柱形(多层卷绕)、方形(多层折叠或多层卷绕)等多种形状与规格。
本发明的锂二次电池可逆容量高、循环性好、安全性高，可作为移动电源用于例如移动电话、笔记本电脑、照相机、摄像机及其它便携式电子器件与无绳电动工具，以及纯电动车和混合动力电动车(包括电动自行车、电动摩托车、电动三轮车和电动汽车)等，也可以用于各种规模的储能电站等场合。
使用了本发明提供的方法制备的电解质的锂二次电池可以充电到更高的电压，得到更高的实际比容量而不会损坏电池的循环性能，同时还可以使电池的热安全性得到提高。由此可以得到具有更高安全性、更长循环寿命、储存寿命和更高容量的锂二次电池。
与现有技术相比，本发明提供的方法的优点在于：
1)添加剂材料直接加入到常规电解液或其溶剂中，液体电解质或其溶剂可以经与固体添加剂分离后使用，也可以不经分离(固/液混合物)直接使用，工艺过程简单、灵活、方便；
2)纳米添加剂使用量低、价廉易得，使用添加剂几乎不增加电解质或电解质溶剂或电池的制作成本；
3)这种纳米添加剂对电池循环性能和安全性能的改善效果显著；
4)由于使用添加剂改善了活性材料的结构稳定性和安全性，电池可以充电到更高的电压，因此即使将纳米添加剂的重量与体积因素考虑进去，电池的实际比容量仍然会有显著提高，同时具有高循环性和和高安全性。
具体实施方式
实施例01
按照第一种方法，在常规电解液中加入纳米Al2O3。将颗粒度为100纳米的干燥Al2O3粉加入到1摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)中。Al2O3的重量占电解液重量的8％。在室温(25℃)下，机械搅拌该混合液，转速为700转/分钟。搅拌24小时后，用离心机(转速1600转/分钟)将混合液的固体和液体部分分离(详见表1)。取其中的液体部分作为新电解液。
将导电剂碳黑(10w％)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF，5w％)的NMP溶液及商品正极活性材料LiCoO2(85w％)混合均匀，制得浆料。正极活性材料的相关参数列在表2中。按照常规方法涂制电极，经干燥(除去溶剂)、辊压处理后即可作为正极片使用。
以以上制备的正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电(充放电条件及循环结果列在表2中)。
实施例02-04
改变实施例01中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌和分离的转速以及温度(详见表1)，制得一系列新的电解液。
改变商品正极活性物质的种类和平均粒径等参数(详见表2)，按照实施例01的方法制备正极片。正极活性材料的相关参数列在表2中。
将导电剂碳黑(10w％)、粘结剂聚丙烯腈(PAN，5w％)的丙酮溶液及商品负极活性材料(85w％)混合均匀，制得浆料。负极活性材料的相关参数列在表2中。按照常规方法涂制电极，经干燥(除去溶剂)、辊压处理后即可作为负极片使用。
以以上制备的正极片为正极，以负极片作为负极(负极过量)，以PP/PE多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的房间内中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池()。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例05
按照第一种方法，在常规电解液中加入纳米Li3PO4。将颗粒度为2000纳米的干燥Li3PO4粉加入到1摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)中。Li3PO4的重量占电解液重量的15％。在80℃下机械搅拌该混合液，转速为600转/分钟。搅拌20小时后，利用离心机(转速1600转/分钟)将混合液的固体和液体部分分离(详见表1)。取其中的液体部分作为新电解液。
按照常规方法以商品LiCoO2为活性物质制备正极片(详见表2)，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电截止电压如表2中所列。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例06-08
改变实施例05中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、加热温度温度与时间，离心机转速与离心时间，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的房间内中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例09
按照第一种方法，在常规电解液中加入纳米Y2O3。将颗粒度为2000纳米的干燥Y2O3粉加入到1.2摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二乙基碳酸酯(DEC)(二者的体积比为1∶1)中。Y2O3的重量占电解液重量的15％。在室温(25℃)下，机械搅拌该混合液，转速为600转/分钟。搅拌24小时后，将该混合液静置10天，使其中的固体和液体部分自然分离。取其中的液体部分作为新电解液(详见表1)。
以商品LiMn2O4为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电截止电压如表2中所列。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例10-12
改变实施例09中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速以及静置时间与温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的房间内中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池()。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例13
按照第一种方法，在常规电解液中加入纳米LiAlO2。将颗粒度为1000纳米的干燥LiAlO2粉加入到1摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)中。LiAlO2的重量占电解液重量的10％。加热该混合液至80℃并机械搅拌，转速为600转/分钟。搅拌24小时后，将该混合液静置10天，使其中的固体和液体部分自然分离。降至室温后，取其中的液体部分作为新电解液(详见表1)。
以LiCoO2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电截止电压如表2中所列。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例14-16
改变实施例13中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速、静置温度与时间，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的房间内中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例17
以LiCoO2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
按照第一种方法，在常规电解液中加入纳米Al2O3。将颗粒度为50纳米的干燥Al2O3粉加入到1摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)中。Al2O3的重量占电解液重量的0.001％。在室温(25℃)下，机械搅拌该混合液，转速为1800转/分钟。搅拌2小时后得到均匀固/液混合液即为新电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例18-20
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数(详细参数列于表2中)，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。
改变实施例17中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速以及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例21
以LiFePO4为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
按照第一种方法，在常规电解液中加入纳米LiMgPO4。将颗粒度为50纳米的干燥LiMgPO4粉加入到1摩尔/升的LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(二者的体积比为1∶1)中。LiMgPO4的重量占电解液重量的0.001％。在80℃下机械搅拌该混合液，转速为1800转/分钟。搅拌2小时后得到均匀固/液混合液即为新电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上锂二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电截止电压如表2中所列。正极活性物质的统计循环数据列于表2。
实施例22-24
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数(详细参数列于表2中)，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。
改变实施例21中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速以及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例25
按照第二种方法，在常规电解液所用溶剂中加入纳米AlPO4。在体积比为1∶1的混合溶剂乙烯碳酸酯(EC)/二乙基碳酸酯(DEC)中加入颗粒度为1000纳米的干燥AlPO4。Al2O3的重量占电解液溶剂重量的10％。在室温(25℃)下，机械搅拌该混合液，转速为500转/分钟。搅拌24小时后，利用离心机(转速2000转/分钟)将混合液的固体和液体部分分离。取其中的液体部分作为电解质溶剂。在以上电解质溶剂中加入LiPF6，继续搅拌1小时，得到浓度为1摩尔/升的LiPF6溶液即为新电解液(详见表1)。
以LiNi0.5Mn0.5O2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例26-28
改变实施例25中使用的锂盐和纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌和分离的转速以及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数(详细表2)，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的房间中组装成锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例29
按照第二种方法，在常规电解液所用溶剂中加入纳米AlPO4。在体积比为1∶1的混合溶剂乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入颗粒度为1000纳米的干燥AlPO4。AlPO4的重量占电解液溶剂重量的10％。在80℃下机械搅拌该混合液，转速为500转/分钟。搅拌16小时后，利用离心机(转速2000转/分钟)将混合液的固体和液体部分分离，取其中的液体部分作为电解质溶剂。在以上电解质溶剂中加入LiPF6，继续搅拌1小时，得到浓度为1摩尔/升的LiPF6溶液即为新电解液(详见表1)。
以LiCoO2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例30-32
改变实施例29中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌和分离的转速以及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数(详细参数列于表2中)，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例33
按照第二种方法，在常规电解液所用溶剂中加入纳米Y2O3。在体积比为1∶1的混合溶剂乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入颗粒度为1000纳米的干燥Y2O3。Y2O3的重量占电解液溶剂重量的10％。在室温(25℃)下机械搅拌该混合液，转速为500转/分钟。搅拌8小时后，在80℃保温静置保持10天，使其中的固体和液体部分自然分离，然后自然降至室温。取其中的液体部分作为新溶剂，并在其中加入LiClO4。继续搅拌1小时，得到浓度为1摩尔/升的LiClO4溶液即为新电解液(详见表1)。
以LiCoO2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极制备正极片，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例34-36
改变实施例33中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速，保温时间及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数(详细参数列于表2中)，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例37
按照第二种方法，在常规电解液所用溶剂中加入纳米AlPO4。在体积比为1∶1的混合溶剂乙烯碳酸酯(EC)/二乙基碳酸酯(DMC)中加入颗粒度为1000纳米的干燥AlPO4。AlPO4的重量占电解液溶剂重量的5％。在80℃下机械搅拌该混合液，转速为500转/分钟。搅拌8小时后，在80℃保温静置10天，使其中的固体和液体部分自然分离，然后自然降至室温。取其中的液体部分作为新溶剂，并在其中加入LiPF6。继续搅拌1小时，得到浓度为1摩尔/升的LiPF6溶液即为新电解液(详见表1)。
以LiNi0.5Mn0.5O2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例38-40
改变实施例33中使用的纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速以及静置时间与温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。将以上制备的新电解液注入到该电池中，经过密封即得锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。。
实施例41
以LiCoO2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
按照第二种方法，在常规电解液所用溶剂中加入纳米AlPO4。在体积比为1∶1的混合溶剂乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入颗粒度为50纳米的干燥AlPO4。Al2O3的重量占电解液溶剂重量的0.001％。在室温(25℃)下，机械搅拌该混合液，转速为2000转/分钟。搅拌2小时后，在以上固/液混合物中加入LiPF6继续搅拌1小时使LiPF6全部溶解，得到浓度为1摩尔/升的LiPF6溶液即为新电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例42-44
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。
改变实施例41中使用的锂盐及纳米添加剂材料的种类、平均粒径、转速以及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例45
以LiCoO2为活性物质，按照实施例01中的方法制备正极片(详见表2)。以这样制备的正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
按照第二种方法，在常规电解液所用溶剂中加入纳米AlPO4。在体积比为1∶1的混合溶剂乙烯碳酸酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)中加入颗粒度为50纳米的干燥AlPO4。Al2O3的重量占电解液溶剂重量的0.001％。在80℃下机械搅拌该混合液，转速为2000转/分钟。搅拌1小时后，在以上固/液混合物中加入LiPF6继续搅拌1小时使LiPF6全部溶解，得到浓度为1摩尔/升的LiPF6溶液即为新电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例46-48
改变正极与负极活性材料的种类及粒径等参数，按照实施例01的方法制备正极片，按照实施例02的方法制备负极片(详见表2)。分别以这样制备的正极片和负极片为正极与负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜或经过PVdF-HFP处理的PP多孔膜作为隔膜(详见表2)，在充满干燥空气的手套箱中组装成锂二次电池。
改变实施例45中使用的锂盐及纳米添加剂材料的种类、平均粒径、搅拌转速以及温度，制得一系列新的电解液(详见表1)。将该电解液立即注入到以上例二次电池中，经过密封即得最终的锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例49
将按实施例16制备的液体电解质与PAN均匀混合(电解质与聚合物的重量比为0.1∶0.9)，在120℃加热1小时，得到均匀半透明的凝胶电解质。将该凝胶在PTFE板上均匀铺开做成厚度50微米的薄膜，即为聚合物电解质。
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性材料，以天然石墨为负极活性材料，分别按照实施例01和02的方法制作电池的正极和负极片。经干燥辊压，以该聚合物电解质为电解质，按照常规方法在充满干燥空气的房间内装配成锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
实施例50
将按实施例23制备的液体电解质与PVdF均匀混合(电解质与聚合物的重量比为0.2∶0.8)，在110℃加热1小时，得到均匀半透明的凝胶电解质。将该凝胶在PTFE板上均匀铺开做成厚度50微米的薄膜，即为聚合物电解质。
以LiNi0.8Co0.2O2为正极活性材料按照实施例01的方法涂制电极，经干燥辊压后作为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以该聚合物电解质为电解质，按照实施例01的方法在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
电池静置4小时之后，采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1毫安/平方厘米)充放电。充放电条件及循环结果列在表2中。
表1、制备含有纳米添加剂的电解质的主要参数
Figure A20051010782800201
  30   EC   DEC 1∶1   LiClO4   1.5   AlPO4   4000   30   75   500   45h   ×   ×   75   2000   1.0h   75   500   1.0h
  31   DMF   × ×   LiBF4   1.3   NiO   1000   10   80   500   16h   ×   ×   80   2000   1.0h   80   500   1.0h
  32   BL   × ×   LiTFSI   1.5   LiAlO2   50   5   90   2000   10h   ×   ×   90   2000   1.0h   90   500   1.0h
  33   EC   DMC 1∶1   LiClO4   1.0   Y2O3   1000   10   25   500   8.0h   80   10d   ×   ×   ×   25   500   1.0h
  34   EC   DEC 1∶1   LiClO4   1.5   ZrO2   200   6   20   1500   8.0h   75   10d   ×   ×   ×   25   500   1.0h
  35   DMF   × ×   LiBF4   1.3   Li2CO3   300   7   23   1500   8.0h   90   10d   ×   ×   ×   20   500   1.0h
  36   BL   × ×   LiTFSI   1.5   NiO   100   6   30   2000   8.0h   70   10d   ×   ×   ×   23   500   1.0h
  37   EC   DEC 1∶1   LiPF6   1.0   AlPO4   1000   5   80   500   8.0h   80   10d   ×   ×   ×   25   500   1.0h
  38   EC   DEC 1∶1   LiClO4   1.5   ZrO2   1500   10   90   600   10h   75   10d   ×   ×   ×   25   500   1.0h
  39   DMF   × ×   LiBF4   1.3   Y2O3   4000   30   70   500   15h   90   10d   ×   ×   ×   20   500   1.0h
  40   BL   × ×   LiTFSI   1.5   Al2O3   200   3   75   1500   8.0h   70   10d   ×   ×   ×   23   500   1.0h
  41   EC   DMC 1∶1   LiPF6   1.0   AlPO4   50   0.001   25   2000   2.0h   ×   ×   ×   ×   ×   25   500   1.0h
  42   EC   DEC 1∶1   LiClO4   1.5   ZrO2   100   0.003   20   1600   2.0h   ×   ×   ×   ×   ×   20   500   1.0h
  43   DMF   × ×   LiBF4   1.3   Li2CO3   300   0.005   23   1200   2.0h   ×   ×   ×   ×   ×   23   500   1.0h
  44   BL   × ×   LiTFSI   1.5   LiAlO2   500   0.01   30   1000   2.0h   ×   ×   ×   ×   ×   30   500   1.0h
  45   EC   DEC 1∶1   LiPF6   1.0   AlPO4   50   0.001   80   2000   1.0h   ×   ×   ×   ×   ×   80   500   1.0h
  46   EC   DEC 1∶1   LiClO4   1.5   Y2O3   100   0.003   90   1600   1.0h   ×   ×   ×   ×   ×   90   500   1.0h
  47   DMF   × ×   LiBF4   1.3   ZrO2   300   0.005   70   1200   1.0h   ×   ×   ×   ×   ×   70   500   1.0h
  48   BL   × ×   LiTFSI   1.5   Al2O3   500   0.01   75   1000   1.0h   ×   ×   ×   ×   ×   75   500   1.0h
  49                                                                                        详见实施例描述
  50                                                                                        详见实施例描述
注：1)表中v/v代表体积比；2)溶液浓度单位为摩尔/升；3)材料颗粒度单位为纳米；4)所加材料占电解质或溶剂的含量为重量百分比(％)；5)转速单位统一为转/分钟，时间单位中h代表小时，d代表天；6)温度单位为℃.；7)BL表示丁内酯；DMF表示二甲基甲酰胺，DMSO表示二甲基亚砜
表2、各实施例中所使用电极活性物质的种类用量与规格
及正极活性材料的电化学循环性能的种类与用量
  实施例 正极活性材料 负极活性材料 首次循环   第300次循环
  材料   粒度   含量   材料   粒度   含量   电压   容量   效率   容量   效率
  01   LiCoO2   4500   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.3   160   0.90   155   0.99
  02   LiFePO4   5000   0.85   MCS   4000   0.85   2.75-4.3   160   0.93   158   0.98
  03   LiNi0.8Co0.2O2   6000   0.85   改性石墨   6000   0.85   2.75-4.5   188   0.87   176   0.99
  04   LiMn2O4   4000   0.85   MCS   5500   0.85   3.5-4.7   137   0.85   135   0.99
  05   LiCoO2   1000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.5   178   0.92   180   0.99
  06   LiNi0.8Co0.2O2   2000   0.85   天然石墨   5000   0.85   2.75-4.3   163   0.84   157   0.99
  07   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   3500   0.85   改性石墨   6000   0.85   2.75-4.7   215   0.93   200   0.98
  08   LiNiO2   6000   0.85   石油焦   2500   0.85   2.75-4.3   167   0.90   159   0.99
  09   LiMn2O4   2800   0.85   金属锂   ×   0.85   3.5-4.5   135   0.95   133   0.99
  10   LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2   4000   0.85   Si/C   260   0.85   2.75-4.7   234   0.86   210   0.98
  11   LiFePO4   3800   0.85   MCS   5500   0.85   2.75-4.2   155   0.92   150   0.99
  12   LiMn2O4   4500   0.85   Si/C   300   0.85   3.5-4.5   136   0.96   133   0.99
  13   LiCoO2   3000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.5   190   0.90   178   0.99
  14   LiNi0.85Co0.15O2   4000   0.85   天然石墨   5000   0.85   2.75-4.7   229   0.86   207   0.99
  15   LiMn2O4   4000   0.85   MCS   4000   0.85   3.5-4.5   135   0.94   132   0.99
  16   LiCoO2   3800   0.85   改性石墨   6000   0.85   2.75-4.7   235   0.87   224   0.98
  17   LiCoO2   6000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.3   165   0.93   160   0.99
  18   LiNi0.8Co0.2O2   4000   0.85   HCS   500   0.85   2.75-4.5   195   0.89   187   0.99
  19   LiMnO2   5000   0.85   天然石墨   3000   0.85   2.75-4.3   160   0.93   158   0.99
  20   LiNi0.5Mn0.5O2   5000   0.85   MCS   6000   0.85   2.75-4.5   189   0.91   183   0.98
  21   LiFePO4   4000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.2   155   0.94   152   0.99
  22   LiCoO2   4000   0.85   天然石墨   5000   0.85   2.75-4.3   163   0.94   159   0.99
  23   LiNiO2   3900   0.85   改性石墨   6000   0.85   2.75-4.7   235   0.86   226   0.97
  24   LiCoO2   5200   0.85   石油焦   2500   0.85   2.75-4.3   160   0.92   156   0.99
  25   LiNi0.5Mn0.5O2   5000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.5   195   0.87   186   0.99
  26   LiCoO2   4000   0.85   MCS   6000   0.85   2.75-4.7   220   0.90   208   0.98
  27   LiNiO2   3900   0.85   HCS   500   0.85   2.75-4.3   168   0.89   160   0.99
  28   LiMn2O4   5200   0.85   天然石墨   5000   0.85   3.5-4.5   138   0.92   136   0.99
  29   LiCoO2   4000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.3   158   0.93   153   0.99
  30   LiMn2O4   5000   0.85   SnSb   500   0.85   3.5-4.5   137   0.95   135   0.99
  31   LiCoO2   4000   0.85   Li4Ti5O12   1000   0.85   2.75-4.3   163   0.94   159   0.99
  32   LiNiO2   3900   0.85   Si/C   200   0.85   2.75-4.7   235   0.86   226   0.97
  33   LiCoO2   5200   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.3   165   0.94   161   0.99
  34   LiNi0.8Co0.2O2   4000   0.85   Si/C   260   0.85   2.75-4.5   188   0.90   178   0.99
  35   LiCoO2   5000   0.85   MCS   5500   0.85   2.75-4.3   165   0.94   161   0.99
  36   LiNi0.8Co0.2O2   3600   0.85   Si/C   300   0.85   2.75-4.5   188   0.90   178   0.99
  37   LiNi0.5Mn0.5O2   5000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.5   195   0.87   186   0.99
  38   LiCoO2   4000   0.85   MCS   6000   0.85   2.75-4.7   220   0.90   208   0.98
  39   LiNiO2   3900   0.85   HCS   500   0.85   2.75-4.3   168   0.89   160   0.99
  40   LiMn2O4   5200   0.85   天然石墨   5000   0.85   3.5-4.5   138   0.92   136   0.99
  41   LiCoO2   4000   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.3   158   0.93   153   0.99
  42   LiMn2O4   5000   0.85   SnSb   500   0.85   3.5-4.5   137   0.95   135   0.99
  43   LiCoO2   4000   0.85   Li4Ti5O12   1000   0.85   2.75-4.3   163   0.94   159   0.99
  44   LiNiO2   3900   0.85   Si/C   200   0.85   2.75-4.7   235   0.86   226   0.97
  45   LiCoO2   5200   0.85   金属锂   ×   0.85   2.75-4.3   165   0.94   161   0.99
  46   LiNi0.8Co0.2O2   4000   0.85   Si/C   260   0.85   2.75-4.5   188   0.90   178   0.99
  47   LiCoO2   5000   0.85   MCS   5500   0.85   2.75-4.3   165   0.94   161   0.99
  48   LiNi0.8Co0.2O2   3600   0.85   Si/C   300   0.85   2.75-4.5   188   0.90   178   0.99
  49   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   3000   0.85   天然石墨   5000   0.85   3.5-4.5   138   0.92   136   0.99
  50   LiNi0.8Co0.2O2   4000   0.85   金属锂   ×   0.999   2.75-4.7   220   0.90   208   0.98
注：
1、容量的单位为毫安·时/克，添加剂颗粒度的单位为纳米；
2、以上所标容量均为正极材料的比容量；在所有测量中，采用负极材料过量的方法确定正极材料的比容量；
3.MCS表示中间相炭小球

Claims (10)

1、一种锂二次电池用电解质的制备方法，包括如下的步骤：
1)在锂二次电池所用的常规电解液中，添加0.0001～40wt％的纳米材料；
2)在-40～150℃下，将步骤1)中的固液混合物静置或搅拌10秒钟至1000天；
将该混合物中的液体与固体部分分离，取其中的液体部分作为新的电解液使用，或是不经固/液分离而将该混合物直接作为电解液使用；
3)以步骤2)中分离出的液体或未经分离的固/液混合物作为电解液，注入到按常规方法制备的正极、负极及隔膜组成的锂二次电池中。
2、如权利要求1所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间。
3、如权利要求1所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述的作为添加剂的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，所述的氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，或CeO2；所述的复合氧化物包括LiCr2O4，LiCoO2，LiNiO2，或LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类，包括碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐；
iv)复盐，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti或V。
4、如权利要求1所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的搅拌的转速为5至2000转/分钟。
5、一种锂二次电池用电解质的制备方法，包括如下的步骤：
1)在锂二次电池使用的常规电解质溶剂中，添加0.0001～40wt％的上述纳米材料；
2)在-40～150℃下，将步骤1)中的混合物静置10分钟至1000天或搅拌10秒钟至100天；
将该混合物中的液体与固体部分分离，取其中的液体部分作为新电解液的溶剂使用，或是不经固/液分离而将该混合物直接作为电解液的溶剂使用；
3)向步骤2)中分离出的液体或未经分离的固/液混合物中加入锂盐并搅拌，待锂盐全部溶解后作为新电解液注入到按常规方法制备的正极、负极及隔膜组成的锂二次电池中。
6、如权利要求5所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述的纳米材料为颗粒状、纤维状、薄片状、棒状或带状的材料，且至少在一个方向上其尺寸在1～5000纳米之间。
7、如权利要求5所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述的作为添加剂的纳米材料为选自下列各类材料的一种或多种的混合物：
i)金属或非金属的单质材料，包括Li，B，Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Se，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，镧系金属，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Po，At，Ra，锕系金属；
ii)上述金属或非金属的氧化物或复合氧化物，所述的氧化物包括MgO，Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，Y2O3，La2O3，Fe2O3，MnO2，ZrO2，ZnO，或CeO2；所述的复合氧化物包括LiCr2O4，LiCoO2，LiNiO2，或LiMn2O4；
iii)上述金属的盐类，包括碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，钒酸盐，偏铝酸盐，卤化物，或硝酸盐；
iv)复盐，包括LiAl(SO4)2或LiMPO4，其中M选自Mg，Al，Fe，Co，Ni，Cr，Ti或V。
8、如权利要求5所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的搅拌的转速为5至2000转/分钟。
9、如权利要求5所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6，LiSeF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO3，LiTFSI，，LiBOB或其任意比例的混合物。
10、如权利要求5所述的锂二次电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述的锂盐的加入量为步骤1)中电解质溶剂加入量的0.1～5摩尔/升。
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