CN107959053A

CN107959053A - 改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及制备方法

Info

Publication number: CN107959053A
Application number: CN201711214064.1A
Authority: CN
Inventors: 高学平; 孙艳云; 李国然; 刘胜
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2018-04-24
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: CN107959053B

Abstract

本发明涉及一种可以改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及其制备方法。首先采用水热法制备氧化铝纤维，然后加入到液态电解液中，并通过超声搅拌等方式使其分散均匀，最终制得所需功能性电解液。该电解液可以利用氧化铝良好的电化学稳定性，以及纤维良好的柔性、分散性、吸附性以及易交织成膜等特性在高镍正极表面形成一种完整且厚度适中的保护膜，此膜可以有效防止氢氟酸对电极表面的腐蚀，以及高价镍离子对电解液的氧化分解，并可以缓解充放电过程中的体积变化，防止导电网络的破坏，从而改善材料的循环性能。同时，该方法简单易行，且成本低廉，适合大规模生产与应用。

Description

改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，特别是一种可以改善高镍三元正极材料循环性能的电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，逐渐成为当今社会最有应用前景的储能设备之一，广泛应用于数码产品、电动汽车等领域。然而，传统正极材料的实际比容量仅有130~150 mAh/g, 功率密度约500 Wh/kg，远不能满足为实现300英里行驶里程所需的单体电池功率密度300Wh/kg、正极功率密度750Wh/kg的目标。高镍三元正极材料由于具有放电比容量高（~200 mAh/g）、成本低、功率密度高（~750Wh/kg）等优点，逐渐成为最有竞争力的商业化正极材料之一。然而，高镍正极材料的发展还面临许多问题。首先，氢氟酸对正极表面的腐蚀会导致正极中金属离子的溶出，高价镍离子会使电解液氧化分解，这都会导致正极表面生成不稳定的SEI膜；其次，充放电过程中锂离子的反复脱嵌以及由于Li⁺/Ni²⁺混排造成的相变都会引起正极材料体积的变化，最终产生微裂纹，从而破坏导电网络。以上问题将会导致循环过程中容量的衰减，造成循环性能的下降。

为改善高镍正极材料的循环稳定性，研究者多采用掺杂、包覆、电解液调控等方法解决以上问题，其中，掺杂是通过在晶格中引入外来离子，如Mg²⁺，来稳定晶格，抑制循环过程中的Li⁺/Ni²⁺混排，改善材料的循环性能；表面包覆过程简单，但是在包覆过程中材料不可避免地与水和二氧化碳接触，使材料表面残碱增多，性能受损。相对来说，电解液调控较为简单有效，而电解液调控多采用引入添加剂的方法。电解液添加剂常用的主要有如下几种：（1）成膜添加剂：在首周充电过程中先于电解液发生氧化反应，并于正极表面形成一层氧化产物，起到保护电极的作用，如3-乙基噻吩、三甲基硅烷硼酸盐等；（2）高压添加剂：添加该类添加剂后可以拓宽电解液的电化学窗口，提高电解液在高压下的稳定性，如有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂等；（3）除酸类添加剂：添加此类添加剂可以消耗电解液中的水和氢氟酸，从而缓解其对正极表面的腐蚀作用，如硅酸四乙酯、钛酸四丁酯等。然而，传统的电解液添加剂存在使电解液粘度增加、电池首效降低、成膜完整性及厚度不足等问题。无机纳米颗粒SiO₂、Al₂O₃等可以有效改善材料钴酸锂（LiCoO₂）的电化学性能，王兆翔等采用在电解液中浸泡氧化铝颗粒再离心除去的方法，使电解液变为超强酸环境，利用超强酸环境除去LiCoO₂表面的残碱并在正极表面生成氧化铝、氟化铝，从而改善了LiCoO₂的循环稳定性（J. Electrochem. Soc. 2007，154, A55-A63）。但对于高镍正极材料而言，由于基本化学组成不同，此类方法并不能简单移用，而且受颗粒尺寸、液体中分散性、表面性质等众多影响，其效果尚需提高。

发明内容

本发明提供一种可以改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及其制备方法。

为了解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液，它包括液态电解液和添加到所述液态电解液的氧化铝纤维，添加量为0.001-0.02g/ml。

进一步地，所述的液态电解液包括锂盐和有机溶剂，其中，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），浓度为0.5-3 mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯中的一种或者几种的混合物。

根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的可以改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液的方法，包括：

步骤（1），将氢氧化钠溶液加入氯化铝溶液中，步骤1中，氯化铝的浓度为0.1-2 mol/L，氯化铝与氢氧化钠的摩尔比为1:1-1:5，50-90 °C下加热搅拌2-10 h后得到澄清溶液A，将溶液A转移至水热反应釜中，120-180 ^oC反应10-24 h；冷却至室温后清洗并干燥，将所得材料于空气气氛中煅烧2-10 h，煅烧温度为500-1200 ^oC，即得到氧化铝纤维；

步骤（2），将氧化铝纤维加入至液态电解液中，超声、搅拌。

进一步地，步骤（1）中，用去离子水和乙醇各离心清洗三次，后于100 ^oC下真空干燥24 h。

根据本发明的另一方面，提供一种锂离子二次电池，包括正极片、隔膜、负极片、和以上所述的电解液。

进一步地，正极片由导电剂、粘结剂和高镍正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5-20wt.%、粘结剂0.5-20wt.%、高镍正极材料60-99wt.%。

进一步地，高镍正极材料为LiNi_xCo_yM_zO₂（0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4,0≤z≤0.4,），M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或者两种；导电剂由炭黑、碳纳米管、天然石墨、乙炔黑中的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺、聚乙烯基醚中的一种或者几种混合而成。

进一步地，隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、陶瓷涂覆层隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。

进一步地，所述负极片为锂片。

本发明所述的功能性电解液可以利用氧化铝良好的电化学稳定性，以及纤维良好的柔性、分散性、吸附性以及易交织成膜等特性在高镍正极表面形成一种完整且厚度适中的保护膜，此膜可以有效防止氢氟酸对电极表面的腐蚀，以及高价镍离子对电解液的氧化分解，并可以缓解充放电过程中的体积变化，防止导电网络的破坏，从而改善材料的循环性能。

附图说明

图1为实施例1中所合成的氧化铝纤维的XRD图与透射电镜图。由图1可知，实施例1中制得的氧化铝纤维为γ型氧化铝，形貌为径向直径约3-5 nm的纤维。

图2为对照例、实施例1在室温下不同倍率下的循环性能曲线，由图2可知，与对照例相比，实施例1较对照例表现出较好的倍率性能。

图3为对照例、实施例1在55 °C、1C倍率（1C=200 mA/g）下的循环性能曲线，由图3可知，与对照例相比，在55 °C高温下，实施例1表现出较好的循环性能。

图4为对照例、实施例1中电池循环后的正极片的切面扫描电镜图，由图4可知，实施例1中的正极片循环后表面出现明显的厚度约为300-500 nm的膜，证明了纤维易交织成膜的特性。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供一种改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液，包括液态电解液和添加到所述液态电解液的氧化铝纤维，添加量为0.001-0.02g/ml。

在优选的实施方式中，所述的液态电解液包括锂盐和有机溶剂，其中，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），浓度为0.5-3 mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯中的一种或者几种的混合物。

在一种典型的实施方式中，制备以上所述的可以改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液的方法，包括：

步骤（1），将氢氧化钠溶液加入氯化铝溶液中，步骤1中，氯化铝的浓度为0.1-2 mol/L，氯化铝与氢氧化钠的摩尔比为1:1-1:5，50-90 °C下加热搅拌2-10 h后得到澄清溶液A，将溶液A转移至水热反应釜中，120-180 ^oC反应10-24 h；冷却至室温后清洗并干燥，将所得材料于空气气氛中煅烧2-10 h，煅烧温度为500-1200 ^oC，即得到氧化铝纤维；优选地，步骤（1）中，用去离子水和乙醇各离心清洗三次，后于100 ^oC下真空干燥24 h。

步骤（2），将氧化铝纤维加入至液态电解液中，超声、搅拌得到所述功能性电解液，优选地，超声30 min，搅拌2 h。

本发明首先采用水热法制备氧化铝纤维，根据本发明构思优化其制备方法，然后将氧化铝纤维加入到液态电解液中，并通过超声搅拌等方式使其分散均匀，最终制得所需功能性电解液。

本发明制备了氧化铝纤维并把其加入电解液中，纤维较纳米颗粒具有较好的柔性，不易刺穿隔膜，既可以防止电池短路，又避免了纳米粒子对正负极的机械损伤。利用纤维易交织成膜的特性，更易在正极表面形成完整且厚度适中的膜，保护电极表面，防止氢氟酸对表面的腐蚀以及金属离子的溶解，且纤维具有一定的弹性，可以承受电池在充放电过程中的体积变化，一方面不易脱落，另一方面可以防止正极导电网络的破坏。

本发明中的氧化铝纤维与传统电解液添加剂相比，安全、无毒、成本低，且不会造成电解液粘度增大等问题，方法简单易行，适合大规模商业化生产。

此外，本发明的一种实施方式提供的一种锂离子二次电池，包括正极片、隔膜、负极片和以上所述的电解液。

优选的实施方式中，正极片由导电剂、粘结剂和高镍正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5-20wt.%、粘结剂0.5-20wt.%、高镍正极材料60-99wt.%。所述高镍正极材料为LiNi_xCo_yM_zO₂（0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4,0≤z≤0.4），M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或者两种；导电剂由炭黑、碳纳米管、天然石墨、乙炔黑中的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺、聚乙烯基醚中的一种或者几种混合而成。隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、陶瓷涂覆层隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。所述负极片为锂片。

下面提供的实施例和对照例用于对本发明的技术方案和技术效果作进一步清楚、完整的说明。但本发明不局限于此，凡是不脱离本发明技术范围的修改或者等同替换，均处在本发明的保护范围内。如无特别说明，本发明中所使用的材料、试剂均由本领域商业化产品中获得。

实施例1

步骤1，氧化铝纤维的制备：

将0.5 mol/L的氢氧化钠溶液滴入0.5 mol/L氯化铝溶液中，氢氧化钠和氯化铝的摩尔比为2.2:1，70 °C下加热搅拌4 h后得到澄清溶液A，搅拌速度为500 r/ min，将溶液A转移至水热反应釜中，160 ^oC反应16 h；自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇各离心清洗三次，离心条件为7000 rpm和10 min。后于100 ^oC下真空干燥24 h，将所得材料于空气气氛中煅烧4 h，煅烧温度为900 ^oC，即得到氧化铝纤维；

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.01g加入到2 mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EC与DMC，盐为1mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

实施例2

步骤1，氧化铝纤维的制备，与实施例1的步骤1相同。

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.002g加入到2mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EC与DMC，盐为1mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

实施例3

步骤1，氧化铝纤维的制备，与实施例1的步骤1相同。

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.005 g加入到2mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EC与DMC，盐为1mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

实施例4

步骤1，氧化铝纤维的制备，与实施例1的步骤1相同。

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.02 g加入到2mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EC与DMC，盐为1mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

实施例5

步骤1，氧化铝纤维的制备，与实施例1的步骤1相同。

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.03 g加入到2mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EC与DMC，盐为1mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

实施例6

步骤1，氧化铝纤维的制备，与实施例1的步骤1相同。

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.04 g加入到2mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EC与DMC，盐为1mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

对照例

电解液为1mol/L LiPF₆ 溶于体积比为3：7的EC与DMC混合溶剂中制得，无其他添加剂。

按以下过程制备正极片并组装电池测试：

将80 wt.%的高镍正极材料LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂、10wt.%的导电剂炭黑以及10wt.%的粘结剂PVDF制成浆料并涂覆于铝箔上，110 °C真空干燥后剪裁成12 mm的正极片。在手套箱中，组装扣式电池，其中以上述极片作正极，锂片作负极，聚丙烯膜作隔膜，电解液为实施例1-6制得的功能性电解液以及对照例中的空白电解液。由图3可知，在55 °C、 1 C倍率下、3~4.3V范围内进行充放电测试，实施例1中电池首周放电比容量约为192 mAh/g，循环300周后，容量保持率为62.18%，而对照例中的电池首周放电比容量约为193 mAh/g，循环250周后容量保持率仅为45.03%。

实施例7

步骤1，氧化铝纤维的制备：

将0.5 mol/L的氢氧化钠溶液滴入0.1 mol/L氯化铝溶液中，氢氧化钠和氯化铝的摩尔比为1:1，90 °C下加热搅拌2 h后得到澄清溶液A，搅拌速度为500 r/ min，将溶液A转移至水热反应釜中，180 ^oC反应10h；自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇各离心清洗三次，离心条件为7000 rpm和10 min。后于100 ^oC下真空干燥24 h，将所得材料于空气气氛中煅烧2h，煅烧温度为1200 ^oC，即得到氧化铝纤维；

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.01g加入到2 mL电解液中，电解液的溶剂为DME，盐为0.5mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

将高镍正极材料LiNi_0.88Co_0.07Mn_0.05O₂、导电剂碳纳米管、粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）按照99%、0.5%、0.5%的比例制成浆料并涂覆于铝箔上，110 °C真空干燥后剪裁成12mm的正极片。在手套箱中，组装扣式电池，其中以上述极片作正极，锂片作负极，聚乙烯膜作隔膜，电解液为步骤2制得的功能性电解液。

实施例8

步骤1，氧化铝纤维的制备：

将0.5 mol/L的氢氧化钠溶液滴入2 mol/L氯化铝溶液中，氢氧化钠和氯化铝的摩尔比为5:1，50 °C下加热搅拌10 h后得到澄清溶液A，搅拌速度为500 r/ min，将溶液A转移至水热反应釜中，120 ^oC反应24h；自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇各离心清洗三次，离心条件为7000 rpm和10 min。后于100 ^oC下真空干燥24 h，将所得材料于空气气氛中煅烧10h，煅烧温度为500 ^oC，即得到氧化铝纤维；

步骤2，功能性电解液的合成：

将步骤1制得的氧化铝纤维0.01g加入到2 mL电解液中，电解液的溶剂为体积比为3：7的EMC与DMC，盐为3mol/L的LiPF₆，超声30 min，搅拌2 h，制得功能性电解液。

将高镍正极材料LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂、导电剂碳天然石墨、粘结剂聚酰胺按照60%、20%、20%的比例制成浆料并涂覆于铝箔上，110 °C真空干燥后剪裁成12 mm的正极片。在手套箱中，组装扣式电池，其中以上述极片作正极，锂片作负极，陶瓷涂覆层隔膜，电解液为步骤2制得的功能性电解液。

Claims

1.一种改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液，其特征在于：包括液态电解液和添加到所述液态电解液的氧化铝纤维，添加量为0.001-0.02g/ml。

2.根据权利要求1所述的改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液，其特征在于：所述的液态电解液包括锂盐和有机溶剂，其中，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），浓度为0.5-3mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯中的一种或者几种的混合物。

3.制备如权利要求2所述的改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液的方法，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，用去离子水和乙醇各离心清洗三次，后于100 ^oC下真空干燥24 h。

5.一种锂离子二次电池，其特征在于：包括正极片、隔膜、负极片、和权利要求1或2所述的电解液。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：正极片由导电剂、粘结剂和高镍正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5-20wt.%、粘结剂0.5-20wt.%、高镍正极材料60-99wt.%。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于：高镍正极材料为LiNi_xCo_yM_zO₂（0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4,0≤z≤0.4），M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或者两种；导电剂由炭黑、碳纳米管、天然石墨、乙炔黑中的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺、聚乙烯基醚中的一种或者几种混合而成。

8.根据权利要求5、6或7所述的锂离子二次电池，其特征在于：隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、陶瓷涂覆层隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极片为锂片。