CN108091865A - 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108091865A CN108091865A CN201711407776.5A CN201711407776A CN108091865A CN 108091865 A CN108091865 A CN 108091865A CN 201711407776 A CN201711407776 A CN 201711407776A CN 108091865 A CN108091865 A CN 108091865A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- ion battery
- cathode material
- manganate cathode
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 24
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 23
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 12
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 12
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 12
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 16
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- MRVHOJHOBHYHQL-UHFFFAOYSA-M lithium metaphosphate Chemical compound [Li+].[O-]P(=O)=O MRVHOJHOBHYHQL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- HIYNGBUQYVBFLA-UHFFFAOYSA-D cobalt(2+);dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HIYNGBUQYVBFLA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用高电压镍锰酸锂正极材料xLi2ZrO3·LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，该方法以硝酸盐为原材料，采用凝胶燃烧的方法合成镍锰酸锂，再以湿法的方式包覆一层快离子导体。燃烧过程中产生大量气体，使材料充分反应均匀，并形成多孔结构。此方法合成的材料粒径小而均一，包覆后隔离了颗粒表面与电解液的接触反应，具有优良的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用的镍锰酸锂正极材料，并涉及一种镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池正极材料中，LiMn2O4正极材料由于其合成方法简单，成本低廉，环境友好等优点而备受关注。但是其由于Jahn-Teller效应而循环稳定性较差，且放电平台较低。目前电动汽车领域火爆，对于主要提供能量的正极材料提出了更高的要求，需要材料有更高的能量密度，因此高电压的正极材料成为研究的热点方向。镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）具有4.7V以上的高电压平台，其尖晶石结构为锂离子的传输提供了三维通道，能量密度高达650Wh/Kg。但是镍锰酸锂材料也存在一定的不足，如高压及高温条件下电解液易分解；材料合成时Mn氧化不完全，使得镍锰酸锂在4V的低电位下存在一个放电平台，此时镍锰酸锂便不是真正意义上的5V高电压材料。因此使锂离子电池5V平台下的容量接近理论容量，提高首次充放电效率，提高循环稳定性，将是锂离子电池高电压材料的研究方向。
目前，锂离子电池正极材料的制备方法主要有固相法和液相法。固相法存在的问题是产物不纯，溶胶-凝胶法制备的材料粒径细小，颗粒均匀，纯度较高，是最常用的一种液相法。但是这两种方法都没有很好地解决正极材料结晶中氧缺陷的问题。如申请号为201510844860.8中国专利《一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法》中提供的技术方案，其中同样使用了锰盐和聂艳作为主要的正极材料的制备原料，利用溶胶凝胶法制备镍锰前驱体然后采用预烧结、高温烧结后的产物与阴离子氟化合物进行湿法包覆，最后烧结制得所需正极材料。上述专利中的技术方案能够在一定程度上提升锂离子电池的工作电压，并且提升锂离子电池的能量和功率密度，但是仍旧不能解决正极材料结晶中氧缺陷的问题。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料，该正极材料的分子式为xLi2ZrO3·LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.02≤x≤0.05，并提供了该正极材料的制备方法，该制备方法以硝酸盐为原材料，采用凝胶燃烧的方法合成镍锰酸锂，再以湿法的方式包覆一层快离子导体从而制备得到所需正极材料。本发明中的制备方法制成的正极材料粒径小而均一，包覆后隔离了颗粒表面与电解液的接触反应，应用于电池中具有优良的倍率性能和循环稳定性。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料，所述正极材料为xLi2ZrO3·LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.02≤x≤0.05。
本发明中还提供了一种制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：
S01：将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中搅拌形成凝胶；
S02：将S01中的凝胶在马弗炉中煅烧使其充分反应；
S03：将S02中的产物混入锂盐，在600-900℃条件下煅烧使其充分反应；
S04：将S03中产物分散于溶有锂盐的乙醇或者水溶液中，加入锆盐，进行包覆；
S05：将S04中产物过滤烘干后在300-500℃下煅烧得到所需正极材料；
S01中的硝酸镍、硝酸锰、S03中的锂盐、S04中的锂盐、硝酸锆的摩尔比为（0.5-0.7）：1.5：（0.55-1.05）：（0.04-0.1）：（0.02-0.05）。
本发明中提供的锂离子电池用的高电压镍锰酸锂正极材料制备方法以以硝酸盐为原材料，采用凝胶燃烧的方法合成镍锰酸锂，再以湿法的方式包覆一层快离子导体。该方法利用了硝酸盐燃烧过程中易爆裂的特性，在燃烧过程中产生大量气体，使材料充分反应均匀，并形成多孔结构。此方法合成的材料粒径小而均一，利用锆盐包覆后隔离了颗粒表面与电解液的接触反应，提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
进一步地，S01中还添加蔗糖与反应物一起形成凝胶，所述蔗糖的添加量为S01中硝酸锰的摩尔量的1.8-2.2倍。
蔗糖能够加剧反应过程中硝酸盐的爆裂反应，使原本采用凝胶燃烧方法煅烧过程中发生的微爆炸更加完全，产生大量的气体，使堆积材料内部出现大量气孔，便于材料受热均匀，从而达到充分氧化Mn元素的效果。同时，本发明中的煅烧凝胶时的微爆炸使得反应短而剧烈，抑制了颗粒的继续生长，因而所得材料颗粒细小，晶型完善，宏观上体现出良好的倍率性能。
进一步地，S03、S04中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、偏磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种。
在反应过程中煅烧时间和煅烧温度是最为关键的反应条件，决定了反应进程的完全程度。
进一步地，S02中煅烧温度为300-500℃，烧结时间为3-5h，随炉冷却。
进一步地，S03中煅烧时间为8-12h。
进一步地，S03中煅烧温度为700-800℃。
进一步地，S04中所述锆盐为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆。优选使用硝酸锆，能够辅助煅烧过程中微爆炸的持续进行。
进一步地，S05中所述正极材料颗粒粒径为5-10μm。
进一步地，S05中煅烧温度为400-450℃。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料，该正极材料的分子式为xLi2ZrO3·LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.02≤x≤0.05，并提供了该正极材料的制备方法，该制备方法以硝酸盐为原材料，采用凝胶燃烧的方法合成镍锰酸锂，再以湿法的方式包覆一层快离子导体从而制备得到所需正极材料。本发明中的制备方法制成的正极材料粒径小而均一，包覆后隔离了颗粒表面与电解液的接触反应，应用于电池中具有优良的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中锂离子电池与对比例1锂离子电池的放电曲线图；
图2为实施例1中锂离子电池与对比例1锂离子电池的倍率性能图；
图3为实施例1中锂离子电池与对比例2锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
制备镍锰酸锂正极材料，步骤如下：
S01：将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中搅拌形成凝胶；
S02：将S01中的凝胶在马弗炉中煅烧使其充分反应，煅烧温度为350℃，烧结时间为4h，随炉冷却；
S03：将S02中的产物混入碳酸锂，在750℃条件下煅烧8h使其充分反应；
S04：将S03中产物分散于溶有碳酸锂的乙醇或者水溶液中，加入硝酸锆，进行包覆；
S05：将S04中产物过滤烘干后在350℃下煅烧得到所需正极材料，正极材料平均颗粒粒径为5μm；
S01中的硝酸镍、硝酸锰、S03中的锂盐、S04中的锂盐、硝酸锆的摩尔比为0.5：1.5：0.55：0.04：0.02。
实施例2
步骤与实施例1相同，S01中还添加蔗糖与反应物一起形成凝胶，蔗糖的添加量为S01中硝酸锰的摩尔量的1.8倍。
实施例3
制备镍锰酸锂正极材料，步骤如下：
S01：将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中搅拌形成凝胶；
S02：将S01中的凝胶在马弗炉中煅烧使其充分反应，煅烧温度为400℃，烧结时间为4h，随炉冷却；
S03：将S02中的产物混入氢氧化锂，在700℃条件下煅烧10h使其充分反应；
S04：将S03中产物分散于溶有氢氧化锂的乙醇或者水溶液中，加入硝酸锆，进行包覆；
S05：将S04中产物过滤烘干后在400℃下煅烧得到所需正极材料，正极材料平均颗粒粒径为5μm；
S01中的硝酸镍、硝酸锰、S03中的锂盐、S04中的锂盐、硝酸锆的摩尔比为0.7：1.5：1.05：0.1：0.05。
实施例4
步骤与实施例3相同，S01中还添加蔗糖与反应物一起形成凝胶，蔗糖的添加量为S01中硝酸锰的摩尔量的2倍。
实施例5
制备镍锰酸锂正极材料，步骤如下：
S01：将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中搅拌形成凝胶；
S02：将S01中的凝胶在马弗炉中煅烧使其充分反应，煅烧温度为450℃，烧结时间为5h，随炉冷却；
S03：将S02中的产物混入醋酸锂，在780℃条件下煅烧8h使其充分反应；
S04：将S03中产物分散于溶有醋酸锂的乙醇或者水溶液中，加入氯化锆，进行包覆；
S05：将S04中产物过滤烘干后在450℃下煅烧得到所需正极材料，正极材料平均颗粒粒径为8μm；
S01中的硝酸镍、硝酸锰、S03中的锂盐、S04中的锂盐、硝酸锆的摩尔比为0.6：1.5：1：0.08：0.02。
实施例6
步骤与实施例5相同，S01中还添加蔗糖与反应物一起形成凝胶，蔗糖的添加量为S01中硝酸锰的摩尔量的2.2倍。
实施例7
制备镍锰酸锂正极材料，步骤如下：
S01：将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中搅拌形成凝胶；
S02：将S01中的凝胶在马弗炉中煅烧使其充分反应，煅烧温度为500℃，烧结时间为3.5h，随炉冷却；
S03：将S02中的产物混入溴化锂，在800℃条件下煅烧10h使其充分反应；
S04：将S03中产物分散于溶有溴化锂的乙醇或者水溶液中，加入硫酸锆，进行包覆；
S05：将S04中产物过滤烘干后在500℃下煅烧得到所需正极材料，正极材料平均颗粒粒径为10μm；
S01中的硝酸镍、硝酸锰、S03中的锂盐、S04中的锂盐、硝酸锆的摩尔比为0.5：1.5：0.85：0.06：0.03。
实施例8
步骤与实施例7相同，S01中还添加蔗糖与反应物一起形成凝胶，蔗糖的添加量为S01中硝酸锰的摩尔量的2倍。
实施例9
本实施例步骤与实施例3相同，S03和S04中的锂盐为氯化锂。
实施例10
本实施例步骤与实施例5相同，S03和S04中的锂盐为磷酸锂。
实施例11
本实施例步骤与实施例1相同，S03和S04中的锂盐为六氟磷酸锂。
实施例12
本实施例步骤与实施例3相同，S03和S04中的锂盐为偏磷酸锂。
实施例13
本实施例步骤与实施例3相同，S03和S04中的锂盐为二草酸硼酸锂。
对比例1
普通凝胶法制成的正极材料，制备方法为：先配成柠檬酸浓溶液(0.7g/mL)，按配料比加入碱式碳酸镍和碱式碳酸钴及碳酸锂,在70℃溶解,达到均匀透明。在减压情况下继续蒸发溶剂(70℃ ),直至得到胶粘的凝胶。胶黏的凝胶在真空干燥箱中于80℃干燥20h,得到疏松的前驱体。前驱体于300℃在氧气气氛中分解24h,然后继续升温至 800℃(升温速度:100℃/h),在800℃保温2h,6h降温至500 ℃,再随炉冷却。破碎研磨过300目得到锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料。
对比例2
对比例2中正极材料制备方法与实施例1相同，但是减少S04中的锆盐包覆步骤。
将上述实施例和对比例的正极材料应用于锂离子电池中，该锂离子电池的制备方法为：将所得材料与SP、PVDF以8:1:1的比例混合分散于NMP溶液中得到浆料；将所得浆料涂覆于铝箔上，置于100℃真空烘箱中烘干12h以上得到极片；将所得极片冲切成直径为16mm的小圆片作为正极片；以锂片为负极片，组装成扣式电池。电解液使用1mol/L LiPF6的EC和DEC混合液。
将实施例1与对比例1得到的锂离子电池进行放电测试、倍率性能测试，将实施例1与对比例2得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试方法为：以850mA作为1C的电流值，以0.2C对扣式电池进行充电和放电测试得到放电曲线。分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C进行充放电，各循环5周，进行倍率性能测试。以0.5C电流充放进行循环性能测试。
其结果如附图1、2、3所示。
由附图1中放电曲线图可看出，普通的固相合成法和溶液法得到的镍锰酸锂材料易在４Ｖ处出现一个低电位平台，这是由于Mn元素氧化不完全造成的。本发明所使用的凝胶燃烧的方法，在煅烧过程中会发生微爆炸，产生大量气体，这使得堆积材料的内部出现很多气孔，便于材料受热均匀，从而达到充分氧化Mn元素的效果。如附图１中所示，采用凝胶燃烧法可以有效消除低电位平台，使得材料成为真正意义上的高电压材料，提高了材料的能量密度。
由附图2的倍率性能图可看出，普通的固相合成法和溶液法得到的镍锰酸锂材料颗粒较大，尖晶石结构的晶型不够完善，增大了锂离子的扩散路径，倍率性能不佳。本发明所制得的镍锰酸锂材料中煅烧凝胶时的微爆炸使得反应短而剧烈，抑制了颗粒的继续生长，因而所得材料颗粒细小，晶型完善，体现出良好的倍率性能。如附图２所示，凝胶燃烧法所得材料较普通方法所得材料，倍率性能有了明显的提升，且倍率越大，效果越明显。
由附图3可以看出，由于Jahn-Teller效应，Mn在循环过程中易脱离晶格结构，溶解于电解液中，使得镍锰酸锂材料的结构不稳定，锂离子无法完全回嵌入正极材料晶格中，从而造成循环容量的衰减。本发明采用包覆的方法，在纯的镍锰酸锂颗粒表面包覆一层快离子导体Li2ZrO3，一方面可增加颗粒的离子导电性，另一方面能阻止正极颗粒与电解液的接触，从而减少Mn的溶出，增加循环稳定性。如图３所示，包覆后的镍锰酸锂循环性能有了明显的改善。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料为xLi2ZrO3·LiNi0.5Mn1.5O4，其中0.02≤x≤0.05。
2.一种制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S01：将硝酸镍、硝酸锰溶于去离子水中搅拌形成凝胶；
S02：将S01中的凝胶在马弗炉中煅烧使其充分反应；
S03：将S02中的产物混入锂盐，在600-900℃条件下煅烧使其充分反应；
S04：将S03中产物分散于溶有锂盐的乙醇或者水溶液中，加入锆盐，进行包覆；
S05：将S04中产物过滤烘干后在300-500℃下煅烧得到所需正极材料；
S01中的硝酸镍、硝酸锰、S03中的锂盐、S04中的锂盐、硝酸锆的摩尔比为（0.5-0.7）：1.5：（0.55-1.05）：（0.04-0.1）：（0.02-0.05）。
3.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S01中还添加蔗糖与反应物一起形成凝胶，所述蔗糖的添加量为S01中硝酸锰的摩尔量的1.8-2.2倍。
4.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于： S03、S04中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、偏磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种。
5.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S02中煅烧温度为300-500℃，烧结时间为3-5h，随炉冷却。
6.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S03中煅烧时间为8-12h。
7.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S03中煅烧温度为700-800℃。
8.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S04中所述锆盐为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆。
9.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S05中所述正极材料颗粒粒径为5-10μm。
10.如权利要求2所述制备锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：S05中煅烧温度为400-450℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711407776.5A CN108091865A (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711407776.5A CN108091865A (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108091865A true CN108091865A (zh) | 2018-05-29 |
Family
ID=62178875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711407776.5A Pending CN108091865A (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108091865A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807920A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-13 | 淮安新能源材料技术研究院 | Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 |
| CN109904424A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-18 | 河南大学 | 一步法表面包覆和梯度掺杂一体化双修饰lnmo正极材料的方法 |
| CN110010865A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-07-12 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料及其制备方法和锂电池 |
| CN110112410A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-09 | 新乡学院 | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2021129109A1 (zh) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114014380A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种镍锰酸锂、其制备方法和用途 |
-
2017
- 2017-12-22 CN CN201711407776.5A patent/CN108091865A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807920A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-13 | 淮安新能源材料技术研究院 | Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 |
| CN108807920B (zh) * | 2018-06-20 | 2021-07-13 | 淮安新能源材料技术研究院 | Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 |
| CN109904424A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-18 | 河南大学 | 一步法表面包覆和梯度掺杂一体化双修饰lnmo正极材料的方法 |
| CN110010865A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-07-12 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料及其制备方法和锂电池 |
| CN110112410A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-09 | 新乡学院 | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2021129109A1 (zh) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| JP2023500117A (ja) * | 2019-12-26 | 2023-01-04 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 |
| JP7385030B2 (ja) | 2019-12-26 | 2023-11-21 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 |
| CN114014380A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-02-08 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种镍锰酸锂、其制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108091865A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN101335348B (zh) | 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 | |
| CN105470455A (zh) | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109119624B (zh) | 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN110429268A (zh) | 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN103474646B (zh) | 一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106129400B (zh) | 一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN104393281B (zh) | 一种锰镍锂正极材料的制备方法 | |
| CN103682244A (zh) | 一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法 | |
| CN106784677A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法 | |
| CN108933247A (zh) | 一种简易制备azo包覆523单晶镍钴锰三元正极材料的方法及产品 | |
| CN105576236A (zh) | 锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法 | |
| CN105753072A (zh) | 一种镍锰酸锂、其制备方法及用途 | |
| CN103872313B (zh) | 锂离子电池正极材料LiMn2‑2xM(II)xSixO4及其制备方法 | |
| CN105185981B (zh) | 一种LiNixMn2-xO4正极材料的制备方法 | |
| CN106025199A (zh) | 一种纳米钛酸镧锂包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法 | |
| CN112670498A (zh) | 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN105118968A (zh) | 一种巢状v2o3包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料 | |
| CN112520791A (zh) | 一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 | |
| CN104538622A (zh) | 一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN113745514B (zh) | 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108123123A (zh) | 一种锂离子电池用三元复合材料的制备方法 | |
| CN106229500B (zh) | 一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制备方法 | |
| CN103943849A (zh) | 一种锂离子电池用镍掺杂锰酸锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |