CN104538622A - 一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法，采用xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，在其表面层掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中0<x<1，0<n≤0.5，0<m≤0.5。本发明采用表面掺杂的方式，降低了正极材料与电解液的副反应，从而达到在保证正极材料倍率性能的同时提高正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展和科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，人们对锂离子电池的要求也越来越高，具体表现在高能量密度，小体积和循环次数多。其中，传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO4不仅离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mAh/g。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求。近年来富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co，Fe，Ni1/2Mn1/2……)因其具有高比容量(200~300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品。
富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M=Co，Fe，Ni1/2Mn1/2……)形成的固溶体，具有优异的电化学性能，但因为其倍率性能不好，衰减大；颗粒形貌控制困难；振实和压实密度低；成本等问题导致其产业化困难。
目前研究较多的一种正极材料表面改善措施是将其表面经过包覆处理，通过物理隔绝办法减少其与电解液的接触面积，从而抑制正极材料与电解液的反应。但由于包覆物无电化学活性，包覆层过厚或太致密对电极材料的倍率放电特性不利。如何实现包覆材料既与电解液反应小，又具有电化学活性是亟待解决的一种重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高循环性能和良好倍率性能的表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种表面掺杂的富锂正极材料，采用xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，在其表面层掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中0<x<1，0<n≤0.5，0<m≤0.5。
上述表面掺杂的富锂正极材的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置溶液：将化学计量比为1:1的锂盐、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A；将摩尔比为(1-x)/2:(1+x)/2的镍盐、锰盐溶于去离子水中，配成溶液B；将摩尔比为n(1-x):(x+(1-x)m):(1-x)(1-m-n)的镍盐、锰盐、铑盐溶于去离子水中配成溶液C；
（2）量取一定量的溶液A，将溶液B加入到溶液A中，恒温搅拌制成凝胶，预烧后研磨得到D，其中，量取的溶液A中锂和溶液B中镍、锰的摩尔比为(1+x):(1-x)/2:(1+x)/2；
（3）量取一定量的溶液A，将D和溶液C加入到溶液A中，恒温搅拌制成凝胶，煅烧后研磨制得表面掺杂的富锂正极材料，其中，量取的溶液A中锂和溶液C中镍、锰、铑的摩尔比为(1+x):n(1-x):(x+(1-x)m):(1-x)(1-m-n)。
进一步地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；所述铑盐为硝酸铑和氯化铑中的一种或两种。
进一步地，步骤（2）、（3）中，所述恒温搅拌的温度为60-90℃。
进一步地，步骤（2）中，所述预烧温度为300-600℃，保温2-9h。
进一步地，步骤（3）中，所述煅烧温度为300-600℃，保温2-9h后再升温到600-1000℃，并保温5-18h，随炉自然冷却后研磨。
进一步地，所述表面掺杂的富锂正极材料的离子掺杂时，两次量取溶液A中的锂离子摩尔比为1：0.01-10。
本发明的有益效果在于：本发明采用表面掺杂的方式，降低了正极材料与电解液的副反应，从而达到在保证正极材料倍率性能的同时提高了正极材料的循环性能，即通过表面掺杂铑离子，达到改善其结构稳定性，降低正极材料与电解液的副反应，提高正极材料循环性能，与此同时因xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2本身具有电化学活性，不会对正极材料的倍率性能不利。
附图说明
图1为本发明实施例1目标产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1和实施例2目标产物的电池首次充放电曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明内容，下面结合实例对本发明作进一步说明，但以下实施例仅为本发明的一部分实施例，不包括全部实施例：
实施例1
以xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，表面掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中x=0.5，n=0.4，m=0.3，以下两次量取溶液A中锂离子摩尔比为1:0.5，具体操作步骤如下：
（1）配置溶液：将化学计量比1:1的硝酸锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂离子浓度为0.50mol/L；将0.25mol硝酸镍、0.75mol硝酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将0.10mol硝酸镍、0.325mol硝酸锰、0.075mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）量取3.00L的溶液A，将溶液B加入到3.00L的溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶， 300℃预烧，保温9h，自然冷却后研磨得到D。
（3）量取1.50L的溶液A，将D、溶液C加入到1.50L的溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶，300℃预烧，保温9h，再升温到600℃煅烧，并保温18h，随炉自然冷却，经研磨制得表面掺杂富锂正极材料。
实施例2
以xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，表面掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中x=0.5，n=0.4，m=0.3，以下两次量取溶液A中锂离子摩尔比为1:1，具体操作步骤如下：
（1）配置溶液：将化学计量比1:1的硝酸锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂离子浓度为0.50mol/L；将0.25mol硝酸镍、0.75mol硝酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将0.20mol硝酸镍、0.65mol硝酸锰、0.15mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）量取3.00L的溶液A，将溶液B加入到3.00L的溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶， 300℃预烧，保温9h自然冷却后研磨得到D。
（3）量取3.00L的溶液A，将D、溶液C加入到3.00L的溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶，300℃预烧，保温9h，再升温到600℃煅烧，并保温18h，随炉自然冷却，经研磨制得表面掺杂富锂正极材料。
实施例3
以xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，表面掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中x=0.5，n=0.4，m=0.3，以下两次量取溶液A中锂离子摩尔比为1:1，具体操作步骤如下：
（1）配置溶液：将化学计量比1:1的锂盐、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂盐为化学计量比1:1的硝酸锂和氢氧化锂混合物，锂离子浓度为0.50mol/L；将0.25mol硝酸镍、0.75mol硝酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将0.20mol硝酸镍、0.65mol硝酸锰、0.15mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）量取3.00L的溶液A，将溶液B加入到3.00L的溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶，300℃预烧，保温9h，自然冷却后研磨得到D。
（3）量取3.00L的溶液A，将D、溶液C加入到3.00L的溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶，300℃预烧，保温9h，再升温到600℃煅烧，并保温18h，随炉自然冷却，经研磨制得表面掺杂富锂正极材料。
实施例4
以xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，表面掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中x=0.4，n=0.3，m=0.3，以下两次量取溶液A中锂离子摩尔比为1:1，具体操作步骤如下：
（1）配置溶液：将化学计量比1:1的乙酸锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂离子浓度为0.70mol/L；将0.30mol乙酸镍、0.70mol乙酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将0.18mol乙酸镍、0.58mol乙酸锰、0.24mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）量取2.00L的溶液A，将溶液B加入到2.00L的溶液A中，70℃恒温搅拌制成凝胶， 450℃预烧，保温5h，自然冷却后研磨得到D。
（3）量取2.00L的溶液A，将D、溶液C加入到量取2.00L的溶液A中，70℃恒温搅拌制成凝胶，450℃预烧，保温5h，再升温到850℃煅烧，并保温10h，随炉自然冷却，经研磨制得表面掺杂富锂正极材料。
实施例5
以xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，表面掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中x=0.6，n=0.3，m=0.3，以下两次量取溶液A中锂离子摩尔比为1:1，具体操作步骤如下：
（1）配置溶液：将化学计量比1:1的乙酸锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂离子浓度为0.80mol/L；将0.20mol乙酸镍、0.80mol乙酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将0.12mol乙酸镍、0.72mol乙酸锰、0.16mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）量取2.00L的溶液A，将溶液B加入到2.00L的溶液A中，70℃恒温搅拌制成凝胶，450℃预烧，保温5h，自然冷却后研磨得到D。
（3）量取2.00L的溶液A，将D、溶液C加入到2.00L的溶液A中，70℃恒温搅拌制成凝胶，研磨后450℃预烧，保温5h，再升温到850℃煅烧，并保温10h，随炉自然冷却，经研磨制得表面掺杂富锂正极材料。
实施例6
以xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，表面掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中x=0.3，n=0.4，m=0.3，以下两次量取溶液A中锂离子摩尔比为1:1，具体操作步骤如下：
（1）配置溶液：将化学计量比1:1的乙酸锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂离子浓度为0.65mol/L；将0.35mol乙酸镍、0.65mol乙酸锰溶于去离子水中，配成溶液B；将0.28mol乙酸镍、0.51mol乙酸锰、0.21mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）量取2.00L的溶液A，将溶液B加入到2.00L的溶液A中，90℃恒温搅拌制成凝胶，600℃预烧，保温2h，自然冷却后研磨得到D。
（3）量取2.00L的溶液A，将D、溶液C加入到2.00L的溶液A中，90℃恒温搅拌制成凝胶，研磨后600℃预烧，保温2h，再升温到1000℃煅烧，并保温5h，随炉自然冷却，经研磨制得表面掺杂富锂正极材料。
对比例1
制取xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2(x=0.5，n=0.4，m=0.3) ， 记为全掺杂（全掺杂铑离子）型富锂正极材料，与实施例3配比相同，具体步骤如下：
（1）配置溶液：化学计量比1:1的锂盐、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，其中锂盐为化学计量比1:1的硝酸锂和氢氧化锂混合物，锂离子含量为1.5mol；将0.20mol硝酸镍、0.65mol硝酸锰、0.15mol硝酸铑溶于去离子水中配成溶液C。
（2）将溶液C加入到溶液A中，60℃恒温搅拌制成凝胶，300℃预烧，保温9h，再升温到600℃煅烧，并保温18h，随炉自然冷却，经研磨制得上述富锂正极材料。
对比例2
制取xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.5)，记为不掺杂型（不掺杂铑离子）富锂正极材料，与实施例4配比相同，具体步骤如下：
（1）配置溶液：化学计量比1:1的乙酸锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A，锂离子含量为1.4mol；将0.30mol乙酸镍、0.70mol乙酸锰溶于去离子水中，配成溶液B。
（2）将溶液B加入到溶液A中，70℃恒温搅拌制成凝胶，450℃预烧，保温5h，再升温到850℃煅烧，并保温10h，随炉自然冷却，经研磨制得上述富锂正极材料。
比较对比例1与实施例3可以看出：由实施例3制得的表面掺杂富锂正极材料经测试：经0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C电流密度测试，其放电比容量分别为283mAh/g、262mAh/g、231mAh/g、191mAh/g、155mAh/g、127mAh/g；对比例1制得的全掺杂型富锂正极材料经测试：经0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C电流密度测试，其放电比容量分别为275mAh/g、245mAh/g、209mAh/g、173mAh/g、138mAh/g、106mAh/g，两者相比显示了表面掺杂富锂正极材料相较于全掺杂型富锂正极材料而言，具有良好的倍率性能。
将对比例2与实施例4相比较可以看出：由实施例4制得的表面掺杂富锂正极材料经测试：0.1C首次放电比容量为272mAh/g，循环100次后的放电比容量为263mAh/g，容量保持率为96.69%；对比例2制得的不掺杂型富锂正极材料经测试：0.1C首次放电比容量为269 mAh/g，循环100次后的放电比容量为250mAh/g，容量保持率为92.94%，两者对比显示了表面掺杂富锂正极材料相较于不掺杂型富锂正极材料而言，具有优异的循环性能。
Claims (10)
1.一种表面掺杂的富锂正极材料，其特征在于，采用xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.5Mn0.5]O2为基体，在其表面层掺杂Rh3+，掺杂Rh3+的表面层可用xLi2MnO3·(1-x)LiNinMnmRh1-m-nO2表示，其中0<x<1，0<n≤0.5，0<m≤0.5。
2.根据权利要求1所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配置溶液：将化学计量比为1:1的锂盐、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A；将摩尔比为(1-x)/2:(1+x)/2的镍盐、锰盐溶于去离子水中，配成溶液B；将摩尔比为n(1-x):(x+(1-x)m):(1-x)(1-m-n)的镍盐、锰盐、铑盐溶于去离子水中配成溶液C；
（2）量取一定量的溶液A，将溶液B加入到溶液A中，恒温搅拌制成凝胶，预烧后研磨得到D，其中，量取的溶液A中锂和溶液B中镍、锰的摩尔比为(1+x):(1-x)/2:(1+x)/2；
（3）量取一定量的溶液A，将D和溶液C加入到溶液A中，恒温搅拌制成凝胶，煅烧后研磨制得表面掺杂的富锂正极材料，其中，量取的溶液A中锂和溶液C中镍、锰、铑的摩尔比为(1+x):n(1-x):(x+(1-x)m):(1-x)(1-m-n)。
3.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：所述铑盐为硝酸铑和氯化铑中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，所述恒温搅拌的温度为60-90℃。
8.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述预烧温度为300-600℃，保温2-9h。
9.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧温度为300-600℃，保温2-9h后再升温到600-1000℃，并保温5-18h，随炉自然冷却后研磨。
10.根据权利要求2所述的表面掺杂的富锂正极材的制备方法，其特征在于：所述表面掺杂的富锂正极材料的离子掺杂时，两次量取溶液A中的锂离子摩尔比为1：0.01-10。
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