CN103682322B - 一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富锂Fe‑Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α‑NaFeO2结构和岩盐结构，层状α‑NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。用共沉淀，水热，固相烧结三步法来制备。首先以共沉淀法制备铁锰的氢氧化物，控制反应pH和温度等，然后将铁锰的氢氧化物前躯体与氢氧化锂、矿化剂、氯酸钾混合，220℃下水热反应8～48h，再和一定量的氢氧化锂混合，500℃～750℃烧结16～20h，得到高容量铁锰基固溶体正极材料。工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。

Description

一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用，LiCoO2 由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位，但是钴资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；LiNiO2 理论容量为275mAh/g，其实际容量为200mAh/g，且镍比钴储量丰富，价格低廉，但是它的合成条件苛刻，制备过程中易生成非计量比产物，其中非计量比LiNiO2 主要体现为锂离子、镍离子的错位及缺锂富镍状态；具有α-NaFeO2 型结构层状的LiMnO2 理论容量286mAh/g，可逆容量约为200mAh/g，但是热力学上的不稳定性导致其制备困难，并且在循环过程中层状的结构会转化为尖晶石结构，容量衰减非常严重；尖晶石结构的LiMn2O4 具有较高的工作电压（约3.9V）、价格低廉、对环境友好等特点，但LiMn2O4可逆循环容量偏低(110-120mAh/g)，在高温(55℃) 下容量的快速衰减量损失严重是阻碍其商业化应用的关键因素之一；价格相对低廉的橄榄石型聚阴离子LiFePO4离子电导率较差，理论容量为170mAh/g，而且实际放电比容量仅有140mAh/g，较低的放电比容量不能满足3G 电子产品对高容量的需求。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具备了Ni，Co和Mn各自的优缺点，该材料具有电化学性能结构稳定，放电比容量高等优点。但是也存在了阳离子混排，振实密度低，循环稳定性不够好等缺点。
近年来高容量、低成本的富锂材料引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3 与LiMO2(M=Ni、Co、Fe、Al、Mg) 形成的固溶体xLi2MnO3·(1-x)与LiMO2，也可以看作镍离子取代Li[Li1/3Mn2/3]O2 或Li2MnO3 中的Li+ 和Mn4+ 形成Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]。Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3] 具有和LiCoO2 相似的(α-NaFeO2) 层状结构，属于六方晶系，R-3m 空间群，Li占据3a位置，过度金属占据3b位置, O占据6c位置，其中部分结构属岩盐结构（空间群为Fmm）。
发明内容
本发明的目的是提供一种富锂铁锰基固溶体正极材料及其制备方法，该正极材料是一种更经济、更高容量的锂离子电池正极材料，制备富锂铁锰基固溶体正极材料的方法工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。
本发明的富锂铁锰基固溶体正极材料：锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。
所述层状α-NaFeO2结构的体积百分比为10%～70%。
本发明的富锂铁锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.4Fe0.4O2的制备方法为：
（1）按照Li1.2Mn0.4Fe0.4O2的化学计量比将锰盐、铁盐配制成阳离子浓度为10～15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将锂盐配制成浓度为10～30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入乙醇作为防冻剂；
（2）将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8℃～18℃，并伴以搅拌，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12～24h，过滤后得到褐色前驱体；
（3）将KOH，KClO3和LiOH·9H2O的混合溶液与前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后高压反应条件内反应，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；
（4）将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度500℃～750℃的条件下煅烧16～20h、冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Li1.2Mn0.4Fe0.4O2固溶体正极材料。
所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种，铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的任意一种，锂盐为氢氧化锂。
所述防冻剂乙醇的加入量为锂盐溶液的10～20vol%。
所述步骤（2）中搅拌速率为400-500r/min，搅拌反应3～4h。
所述KOH，KClO3和LiOH·9H2O混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为10～15wt%。
所述高压反应是在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2～5MPa、温度为200℃~220℃，反应时间是8～48h。
所述洗涤是采用去离子水。
所述步骤（4）中煅烧是采用逐步升温的方式煅烧，按照3～5℃/min的速率升至500℃～750℃后再煅烧16～20h。
所述步骤（4）中烘干的温度为100℃。
本发明的有益效果是：
（1）该材料在2.0-4.5V电压充放电过程中，首次放电容量达到200mAh/g，工作电压高，有较高的功率密度；0.2C倍率下，50次循环容量保持89%以上，具有良好的循环性能。而且生产原料成本低，环境友好。
（2）本发明的制备方法实现了共沉淀法、水热法、煅烧法三种方法的有机结合，发挥三种方法的各自优点，制备得到的材料颗粒细小，均为微米纳米级，分布均匀，材料的电化学性能较高，即初始容量和循环性能都优于其他制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的SEM图谱；
图2为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例1产物的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2产物的XRD图谱；
图5为本发明实施例2产物的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例3产物的XRD图谱；
图7为本发明实施例3产物的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为：化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。层状α-NaFeO2结构的体积百分比为40%。
本实施例的制备方法为：
（1）按照Li1.2Mn0.4Fe0.4O2的化学计量比将氯化锰、硝酸铁配制成阳离子浓度为10wt%的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为20wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的10vol%的乙醇作为防冻剂；
（2）将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8℃，并伴以搅拌，速率为500r/min，搅拌反应3h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡24h，过滤后得到褐色前驱体；
（3）将KOH，KClO3和LiOH·9H2O的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3：1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2MPa、温度为220℃，反应时间是8h，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；KOH，KClO3和LiOH·9H2O混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为15wt%。
（4）将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1：1.5溶解于去离子水，烘干后在温度500℃的条件下煅烧20h，采用逐步升温的方式煅烧，按照3℃/min的速率升至500℃后再煅烧18h，冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Li1.2Mn0.4Fe0.4O2固溶体正极材料。
如图1和2，将制备好的正极材料，按质量比 m ( NCA): m(导电碳黑) :m ( PVDF)= 84:6:10制备正极浆料, 加入适量的溶剂NMP，将其混匀, 涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为 1 mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比 1:1:1) ，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对扣式电池进行充放电测试。测试结果如图3显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到178mAh/g。
实施例2：本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为：化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。层状α-NaFeO2结构的体积百分比为10%。
本实施例的制备方法为：
（1）按照Li1.2Mn0.4Fe0.4O2的化学计量比将醋酸锰、醋酸铁配制成阳离子浓度为15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为10wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的20vol%的乙醇作为防冻剂；
（2）将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-18℃，并伴以搅拌，速率为400r/min，搅拌反应4h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12h，过滤后得到褐色前驱体；
（3）将KOH，KClO3和LiOH·9H2O的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3：1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为5MPa、温度为200℃，反应时间是48h，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；KOH，KClO3和LiOH·9H2O混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为10wt%。
（4）将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1：1.5溶解于去离子水，烘干后在温度750℃的条件下煅烧16h，采用逐步升温的方式煅烧，按照5℃/min的速率升至750℃后再煅烧20h，冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Li1.2Mn0.4Fe0.4O2固溶体正极材料。
如图4所示，将制备好的正极材料，按质量比 m ( NCA): m(导电碳黑) :m (PVDF) = 84:6:10制备正极浆料, 加入适量的溶剂NMP，将其混匀, 涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为 1 mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比 1:1:1) ，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对扣式电池进行充放电测试。测试结果如图5显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到162mAh/g。
实施例3：本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为：化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。层状α-NaFeO2结构的体积百分比为70%。
本实施例的制备方法为：
（1）按照Li1.2Mn0.4Fe0.4O2的化学计量比将硫酸锰、氯化铁配制成阳离子浓度为13wt%的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的13vol%的乙醇作为防冻剂；
（2）将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-12℃，并伴以搅拌，速率为450r/min，搅拌反应3.5h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡16h，过滤后得到褐色前驱体；
（3）将KOH，KClO3和LiOH·9H2O的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3：1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为3MPa、温度为215℃，反应时间是40h，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；KOH，KClO3和LiOH·9H2O混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为13wt%。
（4）将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1：1.5溶解于去离子水，烘干后在温度600℃的条件下煅烧18h，采用逐步升温的方式煅烧，按照4℃/min的速率升至600℃后再煅烧16h，冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Li1.2Mn0.4Fe0.4O2固溶体正极材料。
如图6所示，将制备好的正极材料，按质量比 m ( NCA): m(导电碳黑) :m (PVDF) = 84:6:10制备正极浆料, 加入适量的溶剂NMP，将其混匀, 涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为 1 mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比 1:1:1) ，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对扣式电池进行充放电测试。测试结果如图7显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到182mAh/g。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括：
（1）按照Li1.2Mn0.4Fe0.4O2的化学计量比将锰盐、铁盐配制成阳离子浓度为10～15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将锂盐配制成浓度为10%～30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入乙醇作为防冻剂；
（2）将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8℃～-18℃，并伴以搅拌，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12～24h，过滤后得到褐色前驱体；
（3）将KOH，KClO3和LiOH·9H2O的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3：1混合，然后在高压反应条件内反应，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体；
（4）将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1：1.5溶解于去离子水，烘干后在温度500℃～750℃的条件下煅烧16～20h、冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Li1.2Mn0.4Fe0.4O2固溶体正极材料；
所述KOH，KClO3和LiOH·9H2O混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩尔比为14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为10～15wt%；
所述高压反应是在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2～5MPa、温度为200℃～220℃，反应时间是8～48h；
所述步骤（4）中煅烧是采用逐步升温的方式煅烧，按照3～5℃/min的速率升至500℃～750℃后再煅烧16～20h。
2.根据权利要求1所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种，铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的任意一种，锂盐为氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述防冻剂乙醇的加入量为锂盐溶液的10～20vol%。
4.根据权利要求1所述的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌速率为400~500r/min，搅拌反应3～4h。
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