CN112520791A - 一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 - Google Patents
一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112520791A CN112520791A CN202011405711.9A CN202011405711A CN112520791A CN 112520791 A CN112520791 A CN 112520791A CN 202011405711 A CN202011405711 A CN 202011405711A CN 112520791 A CN112520791 A CN 112520791A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- source
- single crystal
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 90
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 40
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 lithium nickel cobalt manganese aluminate Chemical class 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910013172 LiNixCoy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910005531 NiaCobMnc(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IWTZGPIJFJBSBX-UHFFFAOYSA-G aluminum;cobalt(2+);nickel(2+);heptahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Co+2].[Ni+2] IWTZGPIJFJBSBX-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 2
- 229910018632 Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010682 Li5AlO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012923 LiCoO2In Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFKQQYOXXWIJSA-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Mn++].[Co++].[Ni++] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Mn++].[Co++].[Ni++] SFKQQYOXXWIJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品和产品用途，所述制备方法包括两步煅烧，第一步煅烧将镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体与锂盐混合、煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；第二步煅烧将第一步煅烧的产物与铝源混合、煅烧，得到所述单晶高镍正极材料；其中，第一步煅烧的温度大于第二步煅烧的温度；所述方法结合特定混合顺序及煅烧方法，降低了单晶高镍正极材料制备过程中杂相的生成，有利于得到纯相的单晶高镍正极材料，进而改善其性能，且采用本发明上述方法，铝元素在单晶高镍正极材料中的含量分布易于调控，且便于形成Al梯度材料，进而提高单晶高镍正极材料的容量性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品和产品用途。
背景技术
自第一代LiCoO2电池的商业应用以来，锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽、绿色环保等优势而广泛应用于3C产品、交通运输、航宇以及军事等领域。随着新能源汽车需求的快速增长，LiCoO2电池的能量密度、成本已逐渐无法满足市场的要求。作为新一代锂离子电池正极材料，高镍三元或四元材料镍钴锰(铝)酸锂，由于其比容量高、循环性能较好而被广泛应用于电动汽车领域。
通过提高镍钴铝酸锂(LNCA)和镍钴锰铝酸锂(LNCMA)的镍含量，增加了电池的能量密度，从而提高了电动汽车的续航力能。然而，随着镍含量的提高，高镍材料在脱/嵌锂离子过程中，其H2-H3相转变更加的突出，导致晶胞体积变化更大，同时伴随着晶格中氧的脱出，引起材料内部产生更多的微裂纹，致使高镍材料的循环寿命、热安全性能降低。
目前，主要通过离子的掺杂，如Ti、Mg、Zr、W等，抑制H2-H3相的转变，减少微裂纹的产生。另外，通过包覆，如Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2等，减小电解液对材料表层和由于微裂纹而暴露的新界面层的侵蚀，抑制副反应，减少材料中NiO惰性相的产生，提高稳定性。此外，另一种抑制高镍正极材料内部微裂纹的措施是提高一次颗粒的粒径，制备成单晶材料，相比于多晶三元材料，单晶材料具有更加优异的循环寿命和热稳定性能。但是，通过提高煅烧温度(>800℃)制备单晶镍钴铝酸锂或者单晶镍钴锰铝酸锂材料时，会产生Li5AlO4的杂相，引起材料的性能恶化。
CN108987740A一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：制备镍钴二元氢氧化物；将所述镍钴二元氢氧化物及可溶性金属铝盐分散于溶剂中，并加入碱性物质以调节溶液的pH值为8-13，以制得镍钴铝前驱体溶液；向所述镍钴铝前驱体溶液中加入酸性物质，以制得镍钴铝氢氧化物的反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质；经离心、清洗及干燥，以制得镍钴铝氢氧化物；以及将所述镍钴铝氢氧化物与锂盐混合，经加压氧化煅烧，以制得镍钴铝酸锂正极材料；CN105655579A公开了一种镍钴铝酸锂电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：a)、锂源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物、柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸和溶剂混合后，调节pH值，得到溶胶；b)、所述溶胶进行陈化，得到湿凝胶；c)、所述湿凝胶进行烧结，得到镍钴铝酸锂电极材料；上述方案仍存在高温煅烧(＞800℃)时所得镍钴铝酸锂材料中杂相含量高，造成材料性能恶化的问题。
因此，开发一种纯相单晶镍钴铝酸锂材料和/或纯相单晶镍钴锰铝酸锂材料的制备工艺技术仍具有重要的经济价值和研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品和产品用途，所述制备方法包括两步煅烧，第一步煅烧将镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体与锂盐混合，煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；第二步煅烧将第一步煅烧的产物与铝源混合，煅烧，得到所述单晶高镍正极材料；其中，第一步煅烧的温度大于第二步煅烧的温度；本发明所述方法结合特定的混合顺序及煅烧方法，避免了高镍正极材料制备过程中杂相的生成，有利于得到纯相的单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料，进而改善了单晶高镍正极材料的性能，且采用本发明上述方法，铝元素在单晶高镍正极材料中的含量分布易于调控，且便于形成Al梯度材料，进而提高单晶高镍正极材料的容量性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单晶高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将前驱体与锂盐混合，所述前驱体包括镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；
(2)将步骤(1)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在第二煅烧温度下进行煅烧，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。
其中，第一煅烧温度大于第二煅烧温度。
本发明所述纯相单晶高镍正极材料中的纯相指的是所得单晶高镍正极材料的XRD中没有Li5AlO4衍射峰。
传统单晶镍钴铝酸锂材料(LNCA)和单晶镍钴锰铝酸锂材料(LNCMA)的制备过程中通常采用将镍钴铝前驱体或镍钴锰铝前驱体与锂源混合通过煅烧得到，当煅烧温度大于800℃时，其会在煅烧产物中产生大量Li5AlO4的杂相，从而使得材料的性能恶化；为了解决上述技术问题，本发明所述制备方法首先将镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体与锂源混合，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；之后将其与铝源混合，在第二煅烧温度下煅烧，其能避免杂相的产生，得到纯相单晶镍钴铝酸锂材料和/或纯相单晶镍钴锰铝酸锂材料，进而延长其循环寿命，改善其容量性能及热稳定性。
且采用上述制备方法，铝元素在单晶高镍正极材料中的含量分布易于调控，有利于实现单晶高镍正极材料中铝元素的梯度分布，改善单晶高镍正极材料的容量性能。
优选地，所述第一煅烧温度大于第二煅烧温度。制第二煅烧温度小于第一煅烧温度，可以更加有效地避免杂相的产生。
优选地，步骤(1)所述镍钴前驱体的分子式为NixCoy(OH)2，其中，0.6≤x＜1.0，例如x为0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y≤0.4，例如y为0.1、0.2、0.3或0.4等。
优选地，所述镍钴锰前驱体的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.6≤a＜1.0，例如x为0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜b＜0.4，例如b为0.1、0.2或0.3等，0＜c＜0.4，例如c为0.1、0.2或0.3等。
优选地，所述前驱体的粒径D50为3μm～10μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。
本发明所述前驱体的粒径控制在上述范围内，其有利于煅烧过程中形成纯相单晶高镍正极材料，且所得单晶高镍正极材料具有更优的性能；当前驱体的粒径小于3μm时，前驱体形貌控制难度增大，收率降低，生产成本增加，当前驱体的粒径大于10μm时，煅烧的单晶产品粒径过大，材料组分分布不均，影响材料容量发挥和倍率性能。
优选地，步骤(1)中第一煅烧温度为750～1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(1)中煅烧的保温时间为5～20h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h等。
优选地，步骤(1)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等。
优选地，步骤(1)中前驱体的摩尔量与锂盐的摩尔量之比为1:1～1.1，例如1:1.02、1:1.04、1:1.06或1:1.08等。
优选地，步骤(1)中煅烧的气氛为氧气气氛。
优选地，步骤(1)中混合的方法包括球磨。
优选地，步骤(2)中第二煅烧温度为650～750℃，例如680℃、700℃或720℃等。
优选地，步骤(2)中煅烧的保温时间为2h～15h，例如4h、8h、10h或14h等。
优选地，步骤(2)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min，例如4℃/min、6℃/min或8℃/min等。
优选地，步骤(2)中煅烧的气氛为氧气气氛。
优选地，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及氟化锂中的至少一种。
优选地，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及氢氧化铝中的至少一种。
优选地，所述前驱体的制备方法包括：将镍源和钴源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合，调节pH，加热反应，得到镍钴前驱体。
或将镍源、钴源和锰源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合，调节pH，加热反应，得到镍钴锰前驱体。
优选地，所述镍源和钴源的溶液中金属离子的浓度为1～4mol/L，例如2mol/L或3mol/L等。
优选地，所述镍源、钴源和锰源的溶液中金属离子的浓度为1～4mol/L，例如2mol/L或3mol/L等。
优选地，所述氢氧化钠的浓度为2～6mol/L，例如3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
优选地，所述氨水的浓度为5wt％～20wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％或18wt％等。
优选地，镍源和钴源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水的体积之比为(1～3):(2～6):(0.2～3)，例如1.5:5.5:0.2、2:4:1.5或2.5:3:2.5等。
优选地，镍源、钴源和锰源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水的体积之比为(1～3):(2～6):(0.2～3)，例如1.5:5.5:0.2、2:4:1.5或2.5:3:2.5等。
优选地，调节pH为8～13，例如9、10、11或12等。
优选地，所述加热反应的温度为50℃～80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
优选地，所述加热反应的过程中伴随搅拌，所述搅拌的速率为100～600rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm或500rpm等。
优选地，所述加热反应的时间为14h～16h，例如14.5h、15h或15.5h等。
优选地，所述加热反应后还包括固液分离和干燥。
优选地，所述镍源包括硫酸镍、氯化镍及硝酸镍中的至少一种。
优选地，所述钴源包括硫酸钴、氯化钴及硝酸钴中的至少一种。
优选地，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰基硝酸锰中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述单晶高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)前驱体制备，具体包括以下步骤：
将金属离子浓度为1～4mol/L的镍源和钴源的溶液、浓度为2～6mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5wt％～20wt％的氨水按照体积比为(1～3):(2～6):(0.2～3)的比例混合，调节pH为8～13，在温度为50℃～80℃，搅拌速率为100～600rpm的条件下反应14h～16h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴前驱体；
或将金属离子浓度为1～4mol/L的镍源、钴源和锰源的溶液、浓度为2～6mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5wt％～20wt％的氨水按照体积比为(1～3):(2～6):(0.2～3)的比例混合，调节pH为8～13，在温度为50℃～80℃，搅拌速率为100～600rpm的条件下反应14h～16h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴锰前驱体；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中的前驱体与锂盐按照摩尔比为1:1～1.1混合球磨，氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1000℃煅烧5～20h，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至650℃～750℃煅烧2h～15h，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。
本发明上述方案实现了无杂相单晶高镍正极材料的制备，且有利于实现单晶高镍正极材料中铝元素的梯度分布，改善单晶高镍正极材料的循环性能、热稳定性及容量性能。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法制备得到的单晶高镍正极材料，所述单晶高镍正极材料为单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。
优选地，所述单晶高镍正极材料的分子式为LiNixCoyAlzMn1-x-y-zO2x+y+z＝1，x>0.8，例如0.85、0.9或0.95等。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第二方面所述的单晶高镍正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述单晶高镍正极材料的制备方法采用两步煅烧，第一步煅烧形成单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料，而后与铝源混合，经第二步煅烧得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料，其中，第二步煅烧温度小于第一步煅烧温度，采用上述制备方法减少了制备过程中Li5AlO4杂相的产生，进而有利于得到纯相单晶镍钴铝酸锂材料和/或纯相单晶镍钴锰铝酸锂材料，进而延长其循环寿命、改善其热稳定性；本发明提供的制备方法得到的单晶高镍正极材料中，可以实现不含杂相Li5AlO4，初始比容量可达204mAh/g，100周循环容量保持率可达95％，60℃存储30天容量保持率可达96％。
(2)本发明所述单晶高镍正极材料的制备方法便于调控材料中Al含量分布，形成Al梯度材料，进而提升单晶高镍正极材料的容量性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所述单晶高镍正极材料为LiNi0.85Co0.075Al0.075O2；其制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)前驱体制备，具体包括以下步骤：
将金属离子浓度为2mol/L的镍源和钴源的溶液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为10wt％的氨水按照体积比为2:4:1.5的比例混合，调节pH为12.7，在温度为60℃，搅拌速率为300rpm的条件下反应15h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴前驱体，前驱体粒径D50为5μm；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合球磨，氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃煅烧10h，得到单晶镍钴酸锂材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中得到的单晶镍钴酸锂材料与硝酸铝混合，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃煅烧5h，得到单晶镍钴铝酸锂材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(II)中煅烧温度替换为900℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(II)中煅烧温度替换为800℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(II)中煅烧温度替换为750℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(II)中煅烧温度替换为1000℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，单晶高镍正极材料的分子式为LiNi0.9Co0.04Al0.03Mn0.03O2，其制备过程具体包括以下步骤：
(Ⅰ)前驱体制备，具体包括以下步骤：
将金属离子浓度为1.5mol/L的镍源、钴源和锰源的溶液、浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5wt％的氨水按照体积比为1.5:2.5:2.5的比例混合，调节pH为13.0，在温度为70℃，搅拌速率为600rpm的条件下反应15h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴锰前驱体，前驱体的粒径D50为8μm；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中的前驱体与锂盐按照摩尔比为1:1混合球磨，氧气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至900℃煅烧7h，得到单晶镍钴锰酸锂材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中得到的单晶镍钴锰酸锂材料与硫酸铝混合，在氧气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至750℃煅烧12h，得到单晶镍钴锰铝酸锂材料。
实施例7
本实施例所述单晶高镍正极材料为LiNi0.95Co0.025Al0.025O2；其制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将金属离子浓度为4mol/L的镍源和钴源的溶液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5wt.％的氨水按照体积比为1:6:0.3的比例混合，调节pH为12.8，在温度为80℃，搅拌速率为600rpm的条件下反应15h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴前驱体；前驱体的粒径D50为10μm；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1混合球磨，氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃煅烧10h，得到单晶镍钴酸锂材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中得到的单晶镍钴酸锂材料与硝酸铝混合，在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至750℃煅烧12h，得到单晶镍钴铝酸锂材料。
实施例8
本实施例所述单晶高镍正极材料为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2；其制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将金属离子浓度为1mol/L的镍源和钴源的溶液、浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为20wt.％的氨水按照体积比为3:2:3的比例混合，调节pH为12.6，在温度为50℃，搅拌速率为100rpm的条件下反应15h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴前驱体；前驱体的粒径D50为4μm；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1混合球磨，氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至780℃煅烧18h，得到单晶镍钴酸锂材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中得到的单晶镍钴酸锂材料与硝酸铝混合，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至650℃煅烧4h，得到单晶镍钴铝酸锂材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅲ)和步骤(Ⅱ)中煅烧温度均为850℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅲ)和步骤(Ⅱ)中煅烧温度均为700℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中煅烧温度为700℃，步骤(Ⅲ)中煅烧温度为850℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，前驱体的制备过程中加入硝酸铝，即采用镍源、钴源和铝源的溶液，得到镍钴铝前驱体，之后将其与锂盐按照摩尔比为1:1混合球磨，氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃煅烧10h，得到镍钴铝酸锂材料。
对比例2
本对比例与实施例6的区别在于，前驱体的制备过程中加入硝酸铝，得到镍钴锰铝前驱体，之后将其与锂盐按照摩尔比为1:1混合球磨，氧气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至900℃煅烧7h，得到镍钴锰铝酸锂材料。
性能测试：
对实施例和对比例中得到的材料进行组成分析，测试其中杂相Li5AlO4的含量，并将其组装电池，测试其循环性能、容量性能及热稳定性；
杂相Li5AlO4的含量的测试方法包括：采用X射线衍射仪，分析样品组分，扫描范围10～80°，步幅0.1°/min；
电池的组装方法：正极极片配方：主材：SP:PVDF＝90:5:5；负极极片配方：石墨：SP:CMC:SBR＝95:3:1:1；隔膜采用陶瓷隔膜，电解液为溶有1mol/L LiPF6EC、EMC混合液(体积比为3:7)。
容量性能用初始比容量表征，其测试条件为倍率为0.33C，电压窗口为2.8～4.2V，测试温度为25℃；
循环性能用100周循环保持率进行表征，其测试条件为充放电倍率为0.5C，电压窗口为2.8～4.2V，测试温度为25℃；
热稳定性用电池的高温储存容量保持率进行表征，其测试条件为0.33C满充至4.2V，与60℃条件下存储30D。
上述测试结果如表1所示；
表1
由上表1可以看出，本发明所述单晶高镍正极材料的制备过程中采用特定的混合煅烧工艺，有效降低了单晶高镍正极材料中杂相的产生，提高了单晶高镍正极材料的循环性能、容量性能及热稳定性。本发明中，煅烧温度越高，杂相越多；温度过低，循环和存储性能会差。
由实施例1-5可以看出，本发明控制第一煅烧温度高于第二煅烧温度，采用上述煅烧工艺能明显降低单晶高镍正极材料的杂相的产生，进而改善材料的性能，且第一煅烧温度优选为750～1000℃，第二煅烧温度优选为650～750℃。
由实施例1、实施例9-11可以看出，单晶镍钴铝酸锂的制备过程中，对比例中不采用本发明所述煅烧工艺，其所得材料存在杂相含量高、循环性能差、热稳定性差、容量性能差的问题。
由实施例6、对比例2可以看出，单晶镍钴锰铝酸锂的制备过程中，对比例中不采用本发明所述煅烧工艺，其所得材料存在杂相含量高、循环性能差、热稳定性差、容量性能差的问题。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种单晶高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将前驱体与锂盐混合，所述前驱体包括镍钴前驱体和/或镍钴锰前驱体，在第一煅烧温度下煅烧，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；
(2)将步骤(1)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在第二煅烧温度下进行煅烧，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧温度大于第二煅烧温度；
优选地，步骤(1)所述镍钴前驱体的分子式为NixCoy(OH)2，其中，0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.4；
优选地，所述镍钴锰前驱体的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.6≤a＜1.0，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4；
优选地，所述前驱体的粒径D50为3μm～10μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一煅烧温度为750～1000℃；
优选地，步骤(1)中煅烧的保温时间为5～20h；
优选地，步骤(1)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(1)中前驱体的摩尔量与锂盐的摩尔量之比为1:1～1.1；
优选地，步骤(1)中煅烧的气氛为氧气气氛；
优选地，步骤(1)中混合的方法包括球磨；
优选地，步骤(2)中第二煅烧温度为650～750℃；
优选地，步骤(2)中煅烧的保温时间为2h～15h；
优选地，步骤(2)中煅烧开始前的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(2)中煅烧的气氛为氧气气氛。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及氟化锂中的至少一种；
优选地，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及氢氧化铝中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括：将镍源和钴源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合，调节pH，加热反应，得到镍钴前驱体；
或将镍源、钴源和锰源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合，调节pH，加热反应，得到镍钴锰前驱体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍源和钴源的溶液中金属离子的浓度为1～4mol/L；
优选地，所述镍源、钴源和锰源的溶液中金属离子的浓度为1～4mol/L；
优选地，所述氢氧化钠的浓度为2～6mol/L；
优选地，所述氨水的浓度为5wt％～20wt％；
优选地，镍源和钴源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水的体积之比为(1～3):(2～6):(0.2～3)；
优选地，镍源、钴源和锰源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水的体积之比为(1～3):(2～6):(0.2～3)；
优选地，调节pH为8～13；
优选地，所述加热反应的温度为50℃～80℃；
优选地，所述加热反应的过程中伴随搅拌，所述搅拌的速率为100～600rpm；
优选地，所述加热反应的时间为14h～16h；
优选地，所述加热反应后还包括固液分离和干燥。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括硫酸镍、氯化镍及硝酸镍中的至少一种；
优选地，所述钴源包括硫酸钴、氯化钴及硝酸钴中的至少一种；
优选地，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰基硝酸锰中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)前驱体制备，具体包括以下步骤：
将金属离子浓度为1～4mol/L的镍源和钴源的溶液、浓度为2～6mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5wt％～20wt％的氨水按照体积比为(1～3):(2～6):(0.2～3)的比例混合，调节pH为8～13，在温度为50℃～80℃，搅拌速率为100～600rpm的条件下反应14h～16h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴前驱体；
或将金属离子浓度为1～4mol/L的镍源、钴源和锰源的溶液、浓度为2～6mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5wt％～20wt％的氨水按照体积比为(1～3):(2～6):(0.2～3)的比例混合，调节pH为8～13，在温度为50℃～80℃，搅拌速率为100～600rpm的条件下反应14h～16h，过滤，洗涤，干燥，得到镍钴锰前驱体；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中的前驱体与锂盐按照摩尔比为1:1～1.1混合球磨，氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1000℃煅烧5～20h，得到单晶镍钴酸锂材料和/或单晶镍钴锰酸锂材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中得到的单晶镍钴酸锂材料和/或镍钴锰酸锂材料与铝源混合，在氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至650℃～750℃煅烧2h～15h，得到单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的单晶高镍正极材料，其特征在于，所述单晶高镍正极材料为单晶镍钴铝酸锂材料和/或单晶镍钴锰铝酸锂材料；
优选地，所述单晶高镍正极材料的分子式为LiNixCoyAlzMn1-x-y-zO2x+y+z＝1，x>0.8。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求9所述的单晶高镍正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011405711.9A CN112520791A (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011405711.9A CN112520791A (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112520791A true CN112520791A (zh) | 2021-03-19 |
Family
ID=74996958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011405711.9A Pending CN112520791A (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112520791A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113725009A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 深圳悠典能源科技有限公司 | 一种支持超低温快速充电高倍率高安全长寿命21700圆柱电容电池及其制备方法 |
| CN115403080A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-11-29 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种单晶型镍钴铝锂氧化物正极材料及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103855384A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-11 | 海宁美达瑞新材料科技有限公司 | 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN104201375A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 镍钴锰酸锂材料的生产方法 |
| CN106784632A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高界面稳定性正极材料合成方法 |
| CN107293744A (zh) * | 2016-04-12 | 2017-10-24 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种高电压类单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN107359335A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-17 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN109065880A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 彩虹集团新能源股份有限公司 | 一种高电压单晶三元材料及其制备方法 |
| CN109244436A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-18 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
| CN109686968A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-26 | 无锡晶石新型能源股份有限公司 | 高电压镍钴锰三元材料的制备方法 |
| CN109742344A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用 |
| JP2020021741A (ja) * | 2019-10-18 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池 |
| CN111295788A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-06-16 | 住友化学株式会社 | 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池 |
| CN111924894A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-13 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 高镍三元正极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011405711.9A patent/CN112520791A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103855384A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-11 | 海宁美达瑞新材料科技有限公司 | 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN104201375A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-10 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 镍钴锰酸锂材料的生产方法 |
| CN107293744A (zh) * | 2016-04-12 | 2017-10-24 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种高电压类单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN106784632A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高界面稳定性正极材料合成方法 |
| CN107359335A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-17 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN109065880A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-21 | 彩虹集团新能源股份有限公司 | 一种高电压单晶三元材料及其制备方法 |
| CN111295788A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-06-16 | 住友化学株式会社 | 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池 |
| CN109244436A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-18 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 |
| CN109686968A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-26 | 无锡晶石新型能源股份有限公司 | 高电压镍钴锰三元材料的制备方法 |
| CN109742344A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-10 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用 |
| JP2020021741A (ja) * | 2019-10-18 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池 |
| CN111924894A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-13 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 高镍三元正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113725009A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 深圳悠典能源科技有限公司 | 一种支持超低温快速充电高倍率高安全长寿命21700圆柱电容电池及其制备方法 |
| CN115403080A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-11-29 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种单晶型镍钴铝锂氧化物正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112750999B (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109811412B (zh) | 一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN115000399B (zh) | 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN111689528B (zh) | 一种三元材料前驱体及其制备方法和用途 | |
| CN108550791B (zh) | 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110323432A (zh) | 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108899480A (zh) | 一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法 | |
| CN113363497A (zh) | 一种三元材料、制备方法及电池 | |
| CN113130901B (zh) | 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111554920A (zh) | 一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法 | |
| CN111224090A (zh) | 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN114843469B (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110808363A (zh) | 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108091865A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112599765A (zh) | 一种钠/钾掺杂的高性能富锂锰镍基正极材料及其制备方法 | |
| CN111170369B (zh) | 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN111740098A (zh) | 一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN112520791A (zh) | 一种单晶高镍正极材料的制备方法及其产品及产品用途 | |
| CN112670498A (zh) | 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN115663134A (zh) | 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113582253B (zh) | 一种四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114784265A (zh) | 一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112382739A (zh) | 一种表面包覆改性的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN115140783B (zh) | 一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN116639740A (zh) | 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210319 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |