CN109155412A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：能抑制制造非水系电解质二次电池时的正极复合材料糊剂的凝胶化、提高稳定性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。正极活性物质等，所述正极活性物质包含：用通式LisNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95<s<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示、且一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒表面的至少一部分用锂硼化合物覆盖，通过中和滴定法测定的正极活性物质的剩余氢氧化锂量相对于正极活性物质整体为0.003质量％以上且0.5质量％以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水 系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池的开发。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出功率特性和充放电循环特性优异的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有非水系电解质二次电池用正极活性物质，作为代表性的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质使用能脱嵌和嵌入锂的材料。
目前，这样的锂离子二次电池的研究、开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池的实用化推进。
作为至此主要提出的材料，可以举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂金属复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
为了实现充放电循环特性的进一步的改善，例如有效的是，相对于镍、钴、锰等金属元素比化学计量组成还过剩地含有锂。另外，提出了几个通过在锂镍钴复合氧化物中添加包含硼等的化合物，从而改善电池特性的方案。
例如，专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物以由一次颗粒和作为其聚集体的二次颗粒中的一者或两者形成的颗粒的形态存在，前述一次颗粒的长径比为1～1.8，在前述颗粒的至少表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物。通过在颗粒的表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物，从而导电性得到提高。
专利文献2中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其以具有能嵌入·脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属系化合物为主成分，其是在该主成分原料中，将含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物、和含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的化合物分别组合使用1种并添加后焙烧而成的。通过组合使用添加元素并添加后焙烧，可以得到颗粒生长和烧结被抑制的由微细的颗粒形成的锂过渡金属系化合物粉体，可以得到速率、功率特性得到改善、且容易操作、容易进行电极调制的含锂的过渡金属系化合物粉体。
专利文献3中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其含有：用通式LiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7，M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物；和，至少包含硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用包含必须镍和钨的锂过渡金属复合氧化物、和特定的硼化合物的正极组合物，从而使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物中，可以提高功率特性和循环特性。
专利文献4中提出了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物为颗粒、且至少在前述颗粒的表面具有硼酸锂。通过在颗粒的表面具有硼酸锂，从而可以等同地维持初始放电容量和初始效率，且提高热稳定性。
专利文献5中提出了一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在包含锂(Li)、以及镍(Ni)和钴(Co)中的至少一者的复合氧化物颗粒上被覆硫酸盐和硼酸化合物中的至少一者的工序；和，对被覆了上述硫酸盐和硼酸化合物中的至少一者的上述复合氧化物颗粒在氧化性气氛下进行加热处理的工序。根据该提案，可以制造：能实现二次电池的高容量化和充放电效率提高的正极活性物质。
专利文献6中提出了一种正极活性物质，其是在用LiaNixCoyAlzO2(其中，将Ni整体的量设为1时，Ni在Ni的0.1以下的范围内能与选自由Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce组成的组中的1种或2种以上的金属元素置换。另外，式中a、x、y、z为0.3≤a≤1.05、0.60&lt;x&lt;0.90、0.10&lt;y&lt;0.40、0.01&lt;z&lt;0.20的范围内的值，在x、y和z之间存在x+y+z＝1的关系)表示平均组成的复合氧化物颗粒上被覆硼酸化合物并进行加热处理而得到的，碳酸根离子的含量为0.15重量％以下，且硼酸根离子的含量为0.01重量％以上且5.0重量％以下。通过被覆硼酸化合物，从而可以置换复合氧化物颗粒中所含的碳酸根与硼酸化合物，可以降低二次电池的电池内部的气体产生量。
然而，非水电解质二次电池的正极例如如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合形成正极复合材料糊剂，涂布于铝箔等集电体从而形成。此时，锂从正极复合材料糊剂中的正极活性物质游离的情况下，有时与粘结剂等中所含的水分发生反应而生成氢氧化锂。该生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应，正极复合材料糊剂有时引起凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化导致操作性差、成品率恶化。该倾向在正极活性物质中的锂比化学计量比还过剩、且镍的比率高的情况下变明显。
进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如，专利文献7中提出了，含有包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和包含酸性氧化物颗粒的添加颗粒的非水电解液二次电池用正极组合物。该正极组合物与粘结剂中所含的水分反应而生成的氢氧化锂跟酸性氧化物优先发生反应，抑制生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，降低正极整体的电阻，有利于电池的功率特性提高。
另外，专利文献8中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其为锂离子二次电池制造方法，包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握正极活性物质每1g中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、LiOH每1摩尔中、以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和、将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中混炼，调制正极糊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251716号公报
专利文献2：日本特开2011-108554号公报
专利文献3：日本特开2013-239434号公报
专利文献4：日本特开2004-335278号公报
专利文献5：日本特开2009-146739号公报
专利文献6：日本特开2010-040382号公报
专利文献7：日本特开2012-028313号公报
专利文献8：日本特开2013-084395号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述提案均改善了功率特性等电池特性，但通过添加硼，有时产生制作电极时的正极复合材料糊剂的凝胶化的问题，期望改善功率特性、电池容量等电池特性、且凝胶化的进一步的改善。
另外，上述专利文献7的提案中，由于在电池中残留酸性氧化物的颗粒而有分隔件破损和伴随于此的安全性降低的担心。另外，不能说上述正极组合物的凝胶化抑制是充分的。进而，对于上述正极组合物，通过增加酸性氧化物的添加量，从而可以提高凝胶化的抑制，但通过添加酸性氧化物，正极的重量增加，每单位质量的电池容量劣化，或原料成本增加。另外，上述专利文献8的提案中，也不能说可以消除酸性氧化物的残留所导致的分隔件破损的担心、进而关于凝胶化的抑制的问题。另外，通过添加不利于充放电的重元素即钨，从而存在单位重量的电池容量降低大的问题。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供：凝胶化被抑制的正极活性物质、和使用其的正极复合材料糊剂以及非水系电解质二次电池。另外，本发明的目的在于，提供：凝胶化被抑制的正极活性物质的简便的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，对非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂的凝胶化抑制进行了深入研究，结果获得如下见解：为了抑制正极复合材料糊剂的凝胶化，重要的是，控制自正极活性物质(锂金属复合氧化物)溶出的氢氧化锂量，进而，将锂金属复合氧化物与硼化合物混合，在锂金属复合氧化物的颗粒的表面形成锂硼化合物，从而可以降低正极复合材料糊剂的凝胶化，完成了本发明。
本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：用通式LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示的锂金属复合氧化物；和，锂硼化合物，锂金属复合氧化物包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒表面的至少一部分用锂硼化合物覆盖，相对于正极活性物质整体，通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水时溶出的氢氧化锂量以Li换算计为0.003质量％以上且0.5质量％以下。
另外，锂硼化合物中所含的硼的量优选相对于正极活性物质中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且8mol％以下。另外，锂硼化合物优选包含硼酸锂。
本发明的第2方案中提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下步骤：将由具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物形成的焙烧粉末、不含锂且能与锂反应的硼化合物、和水进行混合；和，将进行混合而得到的混合物干燥，得到正极活性物质，焙烧粉末用通式LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，硼化合物混合如下量：通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水时溶出的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体成为0.003质量％以上且0.5质量％以下的量。
另外，优选在焙烧粉末中混合硼化合物后，以相对于焙烧粉末为1质量％以上且40质量％以下的范围混合水。另外，干燥优选以100℃以上且300℃以下进行。另外，优选正极活性物质的一次颗粒表面用锂硼化合物覆盖。另外，硼化合物优选包含硼酸、氧化硼和硼酸铵中的至少一种。另外，优选硼化合物中所含的硼的添加量相对于焙烧粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且8mol％以下。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其具有正极，所述正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到凝胶化被抑制、稳定性高的正极复合材料浆料的正极活性物质。进而，其制造方法容易且适于工业规模上的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例的图。
图2为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图3为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图4为电池评价中使用的硬币型电池的示意截面图。
图5为阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的示意说明图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池进行说明。需要说明的是，附图中，为了便于理解各构成，将一部分强调、或者将一部分简略化而表示，实际的结构或形状、缩尺等有时不同。
[正极活性物质]
首先，参照图1对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)进行说明。图1的(A)为示出本实施方式的正极活性物质的一例的图，图1的(B)为示意性示出本实施方式的锂硼化合物的形成过程的图。
如图1所示那样，本实施方式的正极活性物质20包含：用通式(1)：LisNi1-x-y- zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示的锂金属复合氧化物10；和，锂硼化合物3(以下，也称为“LB化合物3”)。锂金属复合氧化物10包含一次颗粒1聚集而形成的二次颗粒2，一次颗粒1的表面的至少一部分用锂硼化合物3覆盖。另外，用上述通式(1)表示的锂金属复合氧化物10具有层状结构的晶体结构。
锂金属复合氧化物10例如如下得到：将镍复合氢氧化物或将镍复合氢氧化物氧化焙烧而得到的镍复合氧化物、和锂化合物进行焙烧，从而得到。在锂金属复合氧化物10的二次颗粒2、一次颗粒1的表面存在有主要源自原料的未反应的锂化合物。未反应的锂化合物在正极复合材料糊剂(以下，也称为“糊剂”)中溶出，与粘结剂、有机溶剂发生反应，有时使糊剂凝胶化。另外，存在于锂金属复合氧化物(晶体结构)中的过剩的锂在糊剂中溶出，也有时使糊剂凝胶化。本发明人等获得如下见解：这些未反应的锂、从复合氧化物(晶体结构)中溶出的锂(剩余锂)中，特别是使正极活性物质分散于溶剂时以氢氧化锂(LiOH)的形式溶出的锂(以下，也称为“剩余氢氧化锂”)成为正极复合材料糊剂的凝胶化的因素之一，为了抑制糊剂的凝胶化，认为重要的是，控制剩余氢氧化锂向糊剂中的溶出量。
本实施方式的正极活性物质20如图1的(B)所示那样，使包含存在于二次颗粒2、一次颗粒1的表面的剩余氢氧化锂的剩余锂的至少一部分与后述的硼化合物反应，以LB化合物3的形式固定化于一次颗粒1表面，将溶出的LiOH量控制为特定的范围。由此，其详细的机制不清楚，但认为：更有效地抑制剩余锂向糊剂中的溶出，抑制糊剂的凝胶化。需要说明的是，根据本发明人等的研究，例如表明：在糊剂中添加酸性化合物，将向糊剂中溶出的剩余锂中和，从而也可以抑制糊剂的凝胶化，但剩余锂向糊剂中溶出后进行中和的情况下，凝胶化抑制的效果变得不充分，使电池特性恶化。
本实施方式的正极活性物质20中，LB化合物3的至少一部分覆盖锂金属复合氧化物10的一次颗粒1的表面。LB化合物3有锂离子传导性高、促进锂离子的移动的效果。因此，即使将锂金属复合氧化物10的一次颗粒1表面用LB化合物3覆盖，也在与电解液的界面形成Li的传导通路，因此，可以在不使正极电阻上升的情况下维持电池的功率特性。另外，对负荷侧的施加电压不降低，从而可以充分进行正极中的锂的嵌入脱嵌，因此，也可以维持电池的充放电容量(以下，有时称为“电池容量”)。
此处，一次颗粒1表面如图1的(A)所示那样，不仅包括在二次颗粒2的外面(表面)露出的一次颗粒1a的表面，还包括与二次颗粒2外部相通、且在能渗透电解液的二次颗粒2的表面附近和内部的孔隙露出的一次颗粒1b的表面。进而，如果即使为一次颗粒1间的晶界、一次颗粒1的结合也不完全且成为电解液能渗透的状态，则包括。即，上述剩余锂(包含剩余氢氧化锂)的溶出在与电解液的接触面产生，因此，在与电解液的接触面存在的未反应的锂化合物跟硼化合物发生反应，或夺取金属复合氧化物中的过剩的锂，与硼化合物反应，从而在一次颗粒1表面形成LB化合物3，从而可以抑制剩余锂的溶出。另外，即使LB化合物3在一次颗粒表面上部分地形成，也可以得到凝胶化抑制的效果。
在二次颗粒2的表面露出的一次颗粒1a表面的LB化合物3的存在例如可通过X射线光电子能谱分析(XPS)而确认。另外，二次颗粒2内部的一次颗粒1b表面的硼的存在例如可以通过安装于电场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的软X射线发射光谱装置(Soft X-rayEmission Spectroscopy；SXES)而确认。需要说明的是，在二次颗粒2内部存在的微量的硼的存在形态难以直接确认，但作为与硼形成化合物的元素，认为是锂，另外推定：如果考虑在二次颗粒2的表面露出的一次颗粒1a表面，硼的至少一部分以锂硼化合物3的形态存在，则在二次颗粒2的内部的一次颗粒1b表面，也形成LB化合物3(例如锂硼氧化物)。
(剩余氢氧化锂量)
对于正极活性物质20，相对于正极活性物质整体，通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水时溶出的氢氧化锂(剩余氢氧化锂：LiOH)量以Li换算计为0.5质量％以下，优选0.003质量％以上且0.5质量％以下，更优选0.005质量％以上且0.5质量％以下。如上述，溶出的氢氧化锂量为上述范围的情况下，可以非常抑制糊剂的凝胶化，得到电池特性优异的二次电池。另外，溶出的氢氧化锂量超过0.5质量％的情况下，溶出的氢氧化锂成为多的状态，难以抑制糊剂的凝胶化。另一方面，溶出的氢氧化锂量低于0.003质量％的情况下，认为，硼化合物边过剩地从正极活性物质夺取锂边生成LB化合物3，电池特性有时恶化。需要说明的是，从得到高的电池特性的观点出发，溶出的氢氧化锂量的下限优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上。
需要说明的是，例如如专利文献3等中记载那样，报道了几个在锂金属复合氧化物的颗粒表面存在有包含硼的化合物的正极活性物质，但如本实施方式的正极活性物质20那样，通过形成LB化合物3，从而剩余锂中，特别是控制氢氧化锂量成使其成为特定的范围，对此完全没有进行研究。另一方面，本实施方式的正极活性物质20通过将溶出的氢氧化锂量控制为上述范围，从而可以维持电池特性、且非常抑制糊剂的凝胶化。
另外，溶出的氢氧化锂量(Li换算)例如可以如下测定：将正极活性物质2g与125ml的纯水混合并搅拌1分钟使其分散后，加入10质量％氯化钡溶液5ml，用1.0mol/升的盐酸进行中和滴定，从而由直至第一中和点的盐酸量测定。通过测定溶出的氢氧化锂量，可以对氢氧化锂向糊剂中的溶出程度进行评价。需要说明的是，正极活性物质中所含的LB化合物3有时也溶解于上清液中，在与氢氧化锂相同的pH区域被中和。由此，上述溶出的氢氧化锂量中可以包括为源自水中溶出的LB化合物3的锂、且在第一中和点被滴定的锂。
(锂硼化合物)
锂金属复合氧化物10在一次颗粒1表面上形成有LB化合物3。LB化合物3是具有Li原子和B原子的化合物，优选包含硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以举出LiBO2、其水合物、Li3BO3、或它们的混合物。
(锂金属复合氧化物的组成)
另外，锂金属复合氧化物10用通式(1)：LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示。
锂金属复合氧化物10中的Ni、Co、Mn和M的组成可以使用公知的锂金属复合氧化物的组成，可以根据电池所要求的特性而适宜选择组成。上述通式中，表示Li的含量的s例如可以设为0.95&lt;s&lt;1.20左右。另外，表示Co的含量的x例如可以设为0&lt;x≤0.20左右，表示Mn的含量的y例如可以设为0≤x≤0.20左右。进而，表示M的含量的z例如可以设为0≤z≤0.05左右。M可以根据所要求的特性如上述从多种元素中选择。需要说明的是，上述通式中，α是根据锂金属复合氧化物中所含的除锂以外的金属元素的价数、和锂相对于除锂以外的金属元素的原子数比而变化的系数。
(硼的含量)
另外，LB化合物3中所含的硼的量相对于上述复合氧化物中的Ni、Co、Mn和M的总计优选0.03mol％以上且8mol％以下。从高的电池容量、和抑制凝胶化的观点出发，LB化合物3中所含的硼的量优选0.03mol％以上且2mol％以下。从进一步抑制凝胶化的观点出发，LB化合物3中所含的硼的量优选超过2mol％且8mol％以下。
(平均粒径)
锂金属复合氧化物10的平均粒径例如为5μm以上且30μm以下、优选5μm以上且20μm以下。平均粒径为通过激光衍射散射法测定的体积基准平均粒径。
(粒度分布幅度)
作为表示粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕没有特别限定，从具有高的填充性的观点出发，优选0.70以上、更优选0.70以上且1.2以下。需要说明的是，d10是指，从粒径较小一侧累积各粒径中的颗粒数，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径，d90是指，同样地累积颗粒数，其累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。d10和d90与平均粒径同样地，可以由以激光衍射散射式粒度分析计测定的体积积分值求出。
(一次颗粒的平均粒径)
一次颗粒1的平均粒径没有特别限定，例如优选0.2μm以上且1.0μm以下、更优选0.3μm以上且0.7μm以下。由此，可以得到用于电池的正极时的更高的功率特性和电池容量、进而高的循环特性。一次颗粒1的平均粒径低于0.2μm的情况下，担心焙烧不足，有时无法得到充分的电池性能，一次颗粒1的平均粒径如果超过0.7μm，则有时无法得到高的功率特性、高的循环特性。
需要说明的是，正极活性物质20的二次颗粒3可以具有在颗粒内形成有中空部的中空结构。二次颗粒3具有中空结构的情况下，电解质对二次颗粒3的颗粒内的侵入进而变得容易，进而可以容易得到高的功率特性。需要说明的是，中空部可以为一个也可以有多个。另外，中空结构也包括：在二次颗粒3的颗粒内具有大量孔隙的多孔结构。
需要说明的是，正极活性物质20包含由二次颗粒2构成的上述锂金属复合氧化物10，所述二次颗粒2是多个一次颗粒1聚集而形成的，但例如也可以包含：未以二次颗粒2的形式聚集的一次颗粒1；在聚集后从二次颗粒2脱落的一次颗粒1等少量单独的一次颗粒1。另外，正极活性物质20在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含除上述锂金属复合氧化物10以外的锂金属复合氧化物。
[正极活性物质的制造方法]
接着，参照图2和图3，对本发明的实施方式的正极活性物质的制造方法进行说明。图2和图3为示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。正极活性物质的制造方法具备如下步骤：将由具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物形成的焙烧粉末、不含锂且能与锂反应的硼化合物(B化合物)、和水进行混合(步骤S10)；和，将进行前述混合而得到的混合物干燥(步骤S20)。需要说明的是，焙烧粉末、硼化合物、和水的混合(步骤S1)如下：使硼化合物溶解于水后，对该焙烧粉末进行喷雾或滴加从而进行混合。以下，对各步骤进行说明。
首先，如图2所示那样，将由具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物形成的焙烧粉末、不含锂且能与锂反应的硼化合物、和水进行混合(步骤S10)。此时，硼化合物混合如下量：在所得正极活性物质中，通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水时溶出的氢氧化锂(LiOH)量以Li换算计、相对于正极活性物质整体成为0.003质量％以上且0.5质量％以下，优选0.01质量％以上且0.30质量％以下的量。另外，从得到高的电池容量的观点出发，溶出的氢氧化锂量的下限优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上。
对于上述溶出的氢氧化锂量，如上述，使所得正极活性物质分散于水时，从正极活性物质溶出的氢氧化锂量(Li换算)例如可以如下测定：将正极活性物质2g与125ml的纯水混合并搅拌1分钟使其分散后，加入10质量％氯化钡溶液5ml，用1.0mol/升的盐酸进行中和滴定，从而由直至第一中和点的盐酸量测定。
硼化合物只要为不含锂且能与锂反应的化合物就没有限定。作为硼化合物，例如可以举出硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、和四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)等硼酸铵等。其中，从与锂的反应性的观点出发，硼化合物优选硼酸(H3BO3)和氧化硼(B2O3)中的至少一者。需要说明的是，硼化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
混合工序(步骤S10)中，以从正极活性物质溶出的氢氧化锂成为上述范围的方式将硼进行混合。硼酸等硼化合物从混合工序中的水分存在的状态经过中和反应以水合物的形式形成LB化合物，在之后进行干燥的工序(步骤S20)中水分蒸发，形成无水的LB化合物。认为，通过该LB化合物，抑制锂向糊剂中的溶出。
对于硼化合物的添加量，预先分取少量的焙烧粉末并进行预试验，确认剩余氢氧化锂量，从而可以容易确定。另外，Li/Me、焙烧粉的制造条件如果稳定，则可以根据以预试验确定的添加量，将正极活性物质的剩余氢氧化锂量控制在上述的范围内。
需要说明的是，剩余锂量根据锂金属复合氧化物的焙烧粉末中的Li相对于Ni、Co、Mn和M的总计的原子比(Li/Me)、或者该焙烧粉末的制造条件而变动。由此，硼酸等硼化合物的添加量可以添加如下量：可以将与该剩余锂形成LB化合物而从正极活性物质溶出的氢氧化锂量控制为上述范围的量。
混合的硼化合物的量如上述，是可以根据剩余氢氧化锂量而适宜调整的量，硼化合物中所含的硼的量例如相对于焙烧粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计，可以设为0.03mol％以上且8mol％以下，优选0.05mol％以上且4mol％以下。由此，可以使形成的LB化合物的量合适，控制正极活性物质的剩余氢氧化锂量，且使电池容量等良好。需要说明的是，在所得正极活性物质中也可以维持硼相对于Ni、Co、Mn和M的总计的量。
混合工序(步骤S10)中混合的水的量可以根据焙烧粉末的粉体特性、颗粒结构而适宜调整，例如，相对于焙烧粉末，优选设为1质量％以上且40质量％以下。由此，可以使与剩余锂、过剩的锂的反应容易，形成LB化合物，进而降低锂的溶出。另外，可以使溶解硼酸等的水为充分的量，可以充分渗透至锂金属复合氧化物颗粒内部的一次颗粒表面，且锂金属复合氧化物颗粒间也可以进行均匀化，可以抑制凝胶化。
另外，如图3所示那样，混合工序(步骤S10)中，硼化合物和水可以事先使硼化合物溶解于水而添加至焙烧粉末。使水和硼化合物预先溶解的情况下，可以进一步提高焙烧粉末中的混合状态的均匀性，故优选。硼酸等的添加量少的情况下，特别优选事先混合水和硼化合物。另外，如图2所示那样，可以在焙烧粉末中添加硼化合物并混合(步骤S11)后，进而添加水并混合(步骤S12)。另外，也可以在焙烧粉末中添加水并混合后，添加硼化合物。另外，图2所示的硼化合物如上述，可以使用预先溶解于水的硼化合物。
焙烧粉末用通式LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。焙烧粉末的粉体特性、颗粒结构继承至正极活性物质，因此，焙烧粉末的组成、粉体特性和颗粒结构等除不含LB化合物之外，可以设为与上述正极活性物质同样的情况。另外，焙烧粉末可以根据想要得到的正极活性物质而选择。
需要说明的是，焙烧粉末的制造方法没有特别限定，例如可以如下制造：将通过析晶法得到的镍复合氢氧化物、或将该镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物、和锂化合物进行混合后，焙烧从而制造。作为镍复合氢氧化物的制造方法，可以应用间歇法或连续法，均可。从成本的观点出发，优选连续回收从反应容器溢出的镍复合氢氧化物颗粒的连续法。
焙烧粉末中所含的剩余氢氧化锂量优选0.05质量％以上且1.0质量％以下，优选0.1质量％以上且0.7质量％以下。剩余氢氧化锂量与上述同样地可以如下求出：通过基于酸的中和滴定测定使焙烧粉末分散于水时溶出的氢氧化锂量，从而求出。需要说明的是，焙烧粉末与正极活性物质20不同，不含LB化合物3，因此，焙烧粉末的剩余氢氧化锂量是指，焙烧时为未反应的氢氧化锂和由从复合氧化物(晶体结构)中向水(上清液)中溶出的锂量算出的氢氧化锂量。
焙烧粉末的剩余氢氧化锂量为上述范围的情况下，可以使与添加的硼化合物反应而形成的LB化合物3为充分的量。而且，通过LB化合物3，可以覆盖一次颗粒1表面的至少一部分，将所得正极活性物质用于电池时，可以得到优异的功率特性和电池容量。焙烧粉末的剩余氢氧化锂量低于0.05质量％的情况下，形成的LB化合物不足，电池特性有时降低。另外，剩余氢氧化锂量超过1.0质量％的情况下，即使与硼化合物混合，残留的未反应的氢氧化锂也变多，将正极活性物质糊剂化时，有时产生凝胶化。需要说明的是，焙烧粉末的剩余氢氧化锂量例如为0.05质量％以上且1.0质量％以下、优选超过0.15质量％且1.0质量％以下的情况下，与硼化合物在适当的条件下反应，从而可以以高水平兼顾糊剂的凝胶化抑制与电池特性(电池容量和功率特性)。
接着，将进行混合而得到的混合物干燥(步骤S20)。该步骤为如下工序：使混合有硼化合物、水和焙烧粉末的混合物干燥，使溶解于该混合物中的水的剩余锂和锂金属复合氧化物颗粒中的过剩的锂、与硼化合物反应，在一次颗粒表面形成LB化合物。
干燥温度优选设为450℃以下。如果超过450℃，则锂从锂金属复合氧化物的晶体内进一步游离，糊剂的凝胶化抑制有时不充分。从更充分地使其干燥、防止锂从锂金属复合氧化物游离的观点出发，干燥温度更优选设为100℃以上且300℃以下，可以为100℃以上且200℃以下。另外，干燥时间没有特别限定，例如为1小时以上且24小时以下。
另外，为了避免气氛中的水分、碳酸与锂金属复合氧化物颗粒表面的锂的反应，干燥时的气氛优选设为脱碳酸空气、非活性气体或真空气氛。进而，干燥时的气氛的压力优选设为1个大气压以下。气压高于1个大气压的情况下，有正极活性物质的水的含量不会充分降低的担心。
干燥后的锂金属复合氧化物颗粒的水分率没有特别限定，优选0.2质量％以下、更优选0.15质量％以下。需要说明的是，水分率的下限例如为0质量％以上，也可以为0.01质量％以上。粉末的水分率如果超过0.2质量％，则吸收包含大气中的碳、硫的气体成分，有时在表面生成锂化合物。需要说明的是，上述水分率的测定值是在气化温度300℃的条件下用卡尔费歇尔水分计测定时的测定值。
[非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂]
接着，对本发明的非水系二次电池用正极复合材料糊剂(以下，也称为“正极复合材料糊剂”)的制造方法进行说明。本实施方式的正极复合材料糊剂中，降低锂从正极活性物质的溶出，抑制糊剂的凝胶化。因此，即使为长时间的保存，糊剂的粘度变化也少，成为具有高的稳定性的糊剂。通过使用这样的糊剂制造正极，正极也稳定，具有优异的特性，可以使最终得到的电池的特性稳定且高。
正极复合材料糊剂包含正极活性物质。正极复合材料糊剂的构成材料没有特别限定，可以使用与公知的正极复合材料糊剂等同的物质。正极复合材料糊剂例如包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。正极复合材料糊剂可以还包含溶剂。对于正极复合材料糊剂，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，优选使正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘结剂的含量为1～20质量份。
作为导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘结剂(粘结剂)发挥固定活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，根据需要，可以在正极复合材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料、活性炭、且溶解粘结剂(粘结剂)的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。对于正极复合材料糊剂，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、调整粘度等目的的溶剂，将其混炼，可以制作正极复合材料糊剂。
正极复合材料糊剂保管76小时前后的粘度比(保管76小时后的糊剂粘度/刚刚制作后的糊剂粘度)根据作为焙烧粉末使用的锂金属复合氧化物的特性等而变化，因此，没有特别限定，例如可以设为0.5以上且2以下，可以设为优选0.5以上且0.9以下、更优选0.5以上且0.85以下。保管76小时前后的粘度比可以如下进行评价：将正极活性物质25.0g、导电材料的碳粉1.5g、和聚偏二氟乙烯(PVDF)2.9g利用行星运动混炼机进行混合，得到正极复合材料糊剂，然后将所得糊剂在大气气氛中保管76小时，测定保管前后的粘度比(保管76小时后的糊剂粘度/刚刚制作后的糊剂粘度)从而进行评价。粘度例如可以用振动式粘度计(Sekonic株式会社制VM10A)测定。
[非水系电解质二次电池]
接着，对本发明的实施方式的非水系电解质二次电池进行说明。本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也简单称为“二次电池”)没有特别限定，由与公知的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。二次电池例如具备正极、负极、分隔件和非水系电解液。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，本实施方式的非水系电解质二次电池可以基于本说明书中记载的实施方式，基于本领域技术人员的常识，以各种变更、进行了改良的形态而实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(a)正极
使用包含上述正极活性物质的正极复合材料糊剂，例如如以下，制作非水系电解质二次电池的正极。
将正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有时利用辊压机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于示例的方法，也可以依据其他方法。
(b)负极
负极使用的是，金属锂、锂合金等、或者如下材料：在能吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)分隔件
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微少的孔的膜。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(e)电池的形状、构成
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本实施方式的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、和负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。
(f)特性
使用本实施方式的正极活性物质的二次电池具有高的电池容量。使用优选的实施方式中得到的正极活性物质的二次电池例如用于2032型硬币电池(图4)的正极的情况下，可以得到190mAh/g以上的高的初始放电容量。另外，该二次电池例如可以使放电容量维持率(初始充放电效率)为90％以上。需要说明的是，初始放电容量为如下值：制作实施例中使用的硬币型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，测定此时的容量而得到的值。
另外，相对于将除不含锂硼化合物之外、具有同样的组成的正极活性物质(例如上述正极活性物质的制造方法中，将硼化合物与水混合前的焙烧粉末)用于上述2032型硬币电池的正极时的初始充电容量100％，将本实施方式的正极活性物质用于上述2032型硬币电池的正极时的初始充电容量可以设为90％以上且110％以下，也可以设为95％以上且100％以下。另外，将本实施方式的正极活性物质用于上述2032型硬币电池的正极时的初始放电容量相对于将上述焙烧粉末用于上述2032型硬币电池的正极时的初始放电容量100％，可以设为90％以上且110％以下，也可以设为95％以上且100％以下。
另外，将本实施方式的正极活性物质用于上述2032型硬币电池的正极时的初始充放电效率相对于将上述焙烧粉末用于上述2032型硬币电池的正极时的初始充放电效率，可以设为1倍以上，可以设为1倍以上且1.1倍以下。
使用优选的实施方式中得到的正极活性物质的二次电池例如使用上述硬币型二次电池，可以使测定的正极电阻为4Ω以下。需要说明的是，如果示例本实施方式中的正极电阻的测定方法，则如下进行。利用作为电化学评价方法的一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图5可以得到基于溶液电阻、负极电阻与负极容量、和正极电阻与正极容量的尼奎斯特线图。电极中的电池反应包含伴随着电荷移动的电阻成分和基于电双层的容量成分，将它们用电路表示时，成为电阻与容量的并联电路，作为电池整体，用以串联连接有溶液电阻与负极、正极的并联电路的等效电路表示。对于使用该等效电路测定的尼奎斯特线图进行拟合计算，也可以估计各电阻成分、容量成分。正极电阻与所得尼奎斯特线图的低频率侧的半圆的直径相等。由以上，对于制作的正极，进行交流阻抗测定，对于所得尼奎斯特线图，用等效电路进行拟合计算，从而也可以估计正极电阻。
另外，相对于将上述焙烧粉末用于上述2032型硬币电池的正极时的正极电阻，可以设为2.5倍以下，例如可以设为1倍以上且2倍以下。
实施例
以下，使用本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。对于通过本实施方式得到的正极活性物质和使用该正极活性物质的正极复合材料糊剂、非水系电解质二次电池，测定其性能(糊剂的稳定性、初始放电容量、正极电阻、放电容量维持率)。需要说明的是，本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
(电池的制造和评价方法)
如以下，制作图4所示的2032型的硬币型电池CBA，测定充放电容量从而进行所得非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价。将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极PE(评价用电极)。将该制作好的正极PE在真空干燥机中、以120℃干燥12小时。然后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内，制作硬币型电池CBA。
负极NE使用的是，冲裁成直径14mm的圆盘状的铜箔上涂布有平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的负极片，电解液使用的是，以1M的LiPF6为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SEA使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币型电池CBA具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC与负极罐NC组装成硬币状的电池。
使用制造好的硬币型电池CBA，如以下评价初始放电容量、正极电阻。
(初始放电容量)
初始放电容量如下：制作硬币型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
(正极电阻)
另外，将硬币型电池1以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio-galvanostat)(Solatron制、1255B)利用交流阻抗法测定正极电阻时，可以得到图5所示的尼奎斯特图。该尼奎斯特图以表示溶液电阻、负极电阻和其容量、和、正极电阻和其容量的特性曲线之和的形式表示，因此基于该尼奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
(糊剂的粘度稳定性)
将正极活性物质25.0g、导电材料的碳粉1.5g和聚偏二氟乙烯(PVDF)2.9g用行星式运动混炼机混合，得到正极复合材料糊剂。将所得糊剂在大气气氛中保管76小时，评价保管前后的粘度比(保管76小时后的糊剂粘度/刚刚制作后的糊剂粘度)。粘度用振动式粘度计(Sekonic株式会社制VM10A)测定。
(水分率)
在气化温度300℃的条件下、使用卡尔费歇尔水分计测定。
[正极活性物质的制造]
(实施例1)
将锂金属复合氧化物的焙烧粉末作为母材，其为利用将以Ni为主成分的氢氧化物粉末和氢氧化锂进行混合并焙烧的公知技术得到的用Li1.025Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的平均粒径为12.5μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.80的锂金属复合氧化物的焙烧粉末。
在母材(焙烧粉末)中，以硼酸中的硼量相对于锂金属复合氧化物的焙烧粉末中含有的Ni、Co和Al的总计为3mol％添加硼酸(林纯药工业株式会社制)，混合后，添加相对于锂金属复合氧化物的焙烧粉末为10质量％的水，进而混合。之后，在真空气氛中，升温至100℃，干燥12小时，进而升温至190℃，干燥10小时，从而得到正极活性物质。对所得正极活性物质实施XPS测定，结果确认了LiBO2的峰。将所得正极活性物质的水分率和糊剂的粘度比的评价结果示于表1。
[剩余锂滴定]
将所得正极活性物质2g与125ml的纯水混合并搅拌1分钟使其分散后，加入10质量％氯化钡溶液5ml，用1.0mol/升的盐酸进行中和滴定，从而由直至第一中和点的盐酸量测定剩余氢氧化锂量。将剩余锂量的评价结果示于表1。
[电池评价]
对具有使用所得正极活性物质制作的正极的硬币型电池的电池特性进行评价。将硬币型电池的初始充放电容量和正极电阻的评价结果示于表1。
(实施例2)
添加以硼量计为1.0mol％的硼酸，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例3)
添加以硼量计为8.0mol％的硼酸，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例4)
使水的添加量为1质量％，除此之外，与实施例2同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例5)
使水的添加量为40质量％，除此之外，与实施例2同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例6)
添加以硼量计为0.5mol％的硼酸，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例7)
添加以硼量计为4mol％的硼酸，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例1)
不添加硼酸和水，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例2)
添加以硼量计为0.01mol％的硼酸，除此之外，与实施例1同样地，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例3)
添加以硼量计为10mol％的硼酸，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例4)
直接以不添加水、不使其干燥而混合的状态形成正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地，得到正极活性物质并进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
(评价)
使用实施例的正极活性物质的电池在初始放电容量、正极电阻方面均得到了良好的结果。另外，正极复合材料糊剂的粘度比为1以下，确认了糊剂粘度稳定。
比较例1的正极活性物质未添加硼酸，因此，基于滴定的剩余氢氧化锂量相对于正极活性物质超过0.5质量％。比较例1的正极复合材料糊剂的粘度的上升大。比较例2的正极活性物质的硼酸的添加量少，因此，即使对基于滴定的剩余氢氧化锂量进行评价也超过0.5质量％，无法抑制正极复合材料的凝胶化，正极复合材料糊剂的粘度的上升大。对于比较例3，过剩地添加硼酸，剩余氢氧化锂量少，但是硼酸过剩地从正极活性物质内部夺取锂，充放电容量、正极电阻劣化。认为成为从锂金属复合氧化物夺取锂至所需以上的状态。使用比较例3的正极活性物质的电池的初始放电容量降低。
对于比较例4，将硼酸混合时未添加水，因此，与剩余锂、过剩的锂反应，没有确认到LB化合物的形成。比较例4的正极活性物质的充放电容量大幅降低。
由以上的结果可知，对于本实施方式的正极活性物质，通过将水和硼化合物混合、且将硼原料的添加量设定为合适的范围，从而可以得到兼顾了良好的功率特性和高的电池容量、与制作电极时的糊剂的凝胶化抑制的活性物质。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方案。有时省略上述实施方式等中说明的特征中的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，只要法令允许就引用日本专利申请即特愿2016-098093、特愿2016-218994和上述实施方式等中引用的全部文献的公开内容，将其作为本文记载的一部分。
附图标记说明
1、1a、1b…一次颗粒
2…二次颗粒
3…锂硼化合物
10…锂金属复合氧化物
20…正极活性物质
CBA…硬币型电池
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
WW…波形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (11)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：用通式LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α表示的锂金属复合氧化物，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素；和，锂硼化合物，
所述锂金属复合氧化物包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述一次颗粒表面的至少一部分用所述锂硼化合物覆盖，
相对于正极活性物质整体，通过中和滴定法测定的、使所述正极活性物质分散于水时溶出的氢氧化锂量以Li换算计为0.003质量％以上且0.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂硼化合物中所含的硼的量相对于所述正极活性物质中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且8mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂硼化合物包含硼酸锂。
4.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下步骤：
将由具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物形成的焙烧粉末、不含锂且能与锂反应的硼化合物、和水进行混合；和，
将进行所述混合而得到的混合物干燥得到正极活性物质，
所述焙烧粉末用通式LisNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+α表示，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95&lt;s&lt;1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
所述硼化合物混合如下量：通过中和滴定法测定的、使所述正极活性物质分散于水时溶出的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体成为0.003质量％以上且0.5质量％以下的量。
5.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述焙烧粉末中混合所述硼化合物后，以相对于所述焙烧粉末为1质量％以上且40质量％以下的范围混合所述水。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述干燥以100℃以上且300℃以下进行。
7.根据权利要求4～权利要求6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述正极活性物质的所述一次颗粒表面用锂硼化合物覆盖。
8.根据权利要求4～权利要求7中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述硼化合物包含硼酸、氧化硼和硼酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求4～权利要求8中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述硼化合物中所含的硼的添加量相对于所述焙烧粉末中的Ni、Co、Mn和M的总计为0.03mol％以上且8mol％以下。
10.一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
11.一种非水系电解质二次电池，其具有正极，所述正极包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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