CN111279528A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材糊料及非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种抑制制造非水系电解质二次电池时的正极复合材糊料的凝胶化，能够提高稳定性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其具有六方晶系的层状晶体结构、且为通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α所示的非水系电解质二次电池用正极活性物质，包含：含有多个一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物，以及存在于上述一次粒子表面的至少一部分的锂硼化合物，通过中和滴定法测定得到的、使上述正极活性物质分散于水时所溶出的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上0.5质量％以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水 系电解质二次电池用正极复合材糊料及非水系电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材糊料以及非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈期望具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池的开发。此外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望输出特性和充放电循环特性优异的二次电池的开发。
作为满足这样的要求的二次电池，有非水系电解质二次电池用正极活性物质，作为代表性的二次电池有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极和正极以及非水系电解质等来构成，负极和正极的活性物质使用了能够将锂脱离和插入的材料。
这样的锂离子二次电池现在正在积极地进行着研究、开发，其中，正极材料使用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，进行着实用化。
作为迄今为止主要提出的材料，可举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用与钴相比便宜的镍的锂金属复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
为了实现充放电循环特性的进一步改善，例如，相对于镍、钴、锰等金属元素使锂与化学计量组成相比过量地含有是有效的。此外，提出了若干通过向锂镍钴复合氧化物中添加包含硼等的化合物，从而改善电池特性的方案。
例如，专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子和作为其凝集体的二次粒子的一者或两者形成的粒子的形态存在，上述一次粒子的长宽比为1～1.8，所述非水电解质二次电池用正极活性物质具有上述粒子的至少表面具有选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种的化合物。根据专利文献1，认为通过具有在粒子的表面具有选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种的化合物，从而提高导电性。
专利文献2中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，将具有锂离子能够插入、脱离的功能的锂过渡金属系化合物作为主成分，在该主成分原料中，将含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物，以及含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的化合物分别1种并用添加之后，烧成而成。根据专利文献2，通过在将添加元素并用添加之后，进行烧成，从而能够获得由粒生长和烧结得以抑制的微细的粒子形成的锂过渡金属系化合物粉体，能够获得改善速率(rate)、输出特性的同时，操作、电极调制容易的含锂过渡金属系化合物粉体。
专利文献3中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，包含：通式LiaNi1-x- yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0≤x+y≤0.7，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一种)所示的锂过渡金属复合氧化物，以及至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。根据专利文献3，通过使用含有将镍和钨作为必须的锂过渡金属复合氧化物，以及特定的硼化合物的正极组合物，从而能够提高使用了锂过渡金属复合氧化物的正极组合物的输出特性和循环特性。
专利文献4中提出了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物为粒子，并且至少上述粒子的表面具有硼酸锂。根据专利文献4，通过使粒子的表面具有硼酸锂，从而能够同等地维持初始放电容量和初始效率的同时，提高热稳定性。
专利文献5中提出了一种正极活性物质的制造方法，其特征在于：包括下述工序：在包含锂(Li)，以及镍(Ni)和钴(Co)中的至少一者的复合氧化物粒子上被覆硫酸盐和硼酸化合物中的至少一者的工序，以及将上述硫酸盐和硼酸化合物中的至少一者被覆后的上述复合氧化物粒子在氧化性气氛下进行加热处理的工序。根据专利文献5，可以制造能够实现二次电池的高容量化和充放电效率的提高的正极活性物质。
专利文献6中提出了一种正极活性物质，是在以LiaNixCoyAlzO2(其中，Ni在将Ni整体的量设为1时，Ni的0.1以下的范围内，能够取代为选自由Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce所组成的组中的1种或2种以上金属元素。此外，式中a、x、y、z为0.3≤a≤1.05，0.60＜x＜0.90，0.10＜y＜0.40，0.01＜z＜0.20的范围内的值，x、y和z之间具有x+y+z＝1的关系。)表示平均组成的复合氧化物粒子上被覆硼酸化合物并进行加热处理而成的产物，且碳酸离子的含量为0.15重量％以下，并且硼酸离子的含量为0.01重量％以上5.0重量％以下。根据专利文献6，通过被覆硼酸化合物，从而复合氧化物粒子所包含的碳酸根和硼酸化合物被取代，能够降低二次电池的电池内部中的气体产生量。
然而，非水系电解质二次电池的正极例如，通过将正极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂进行混合以制成正极复合材糊料，涂布于铝箔等集电体来形成。此时，在锂从正极复合材糊料中的正极活性物质游离的情况下，有时与粘合剂等所包含的水分发生反应而生成氢氧化锂。有时该生成的氢氧化锂与粘合剂发生反应，正极复合材糊料发生凝胶化。正极复合材糊料的凝胶化导致操作性差，成品率的恶化。该倾向在正极活性物质中的锂与化学计量比相比过量，且镍的比例高的情况下变得显著。
进行着若干抑制正极复合材糊料的凝胶化的尝试。例如，专利文献7中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，包含由锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质，以及由酸性氧化物粒子形成的添加粒子。该正极组合物中，与粘合剂所包含的水分发生反应而生成的氢氧化锂与酸性氧化物优先反应，抑制生成的氢氧化锂与粘合剂的反应，抑制正极复合材糊料的凝胶化。此外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，降低正极整体的电阻，有助于电池的输出特性提高。
此外，专利文献8中提出了一种锂离子二次电池制造方法，包括：作为正极活性物质，准备组成外包含LiOH的锂过渡金属氧化物；确定每1g正极活性物质所包含的LiOH的摩尔量P；相对于LiOH的摩尔量P，准备每1摩尔LiOH，以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；以及将正极活性物质和氧化钨与导电材料和结着剂一起用有机溶剂进行混炼来调制正极糊料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251716号公报
专利文献2：日本特开2011-108554号公报
专利文献3：日本特开2013-239434号公报
专利文献4：日本特开2004-335278号公报
专利文献5：日本特开2009-146739号公报
专利文献6：日本特开2010-040382号公报
专利文献7：日本特开2012-028313号公报
专利文献8：日本特开2013-084395号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1～6所记载的提案都认为改善了输出特性等电池特性，但由于添加硼，有时产生电极制作时的正极复合材糊料的凝胶化的问题。由此，期望输出特性、电池容量等电池特性的改善的同时，凝胶化的进一步改善。
此外，上述专利文献7的提案中，由于酸性氧化物粒子残留于正极组合物中，因此有隔板的破损和与此相伴的安全性降低的担忧。此外，要求正极复合材糊料中、凝胶化抑制的进一步提高。另外，认为通过增加酸性氧化物的添加量能够提高凝胶化的抑制，但是由于添加量的增加导致的原料费增加、由添加所导致的重量增加，有时每单位质量的电池容量劣化。
此外，上述专利文献8的提案中，也有由氧化钨的残留导致的隔板破损的的担忧。此外，要求正极复合材糊料中、凝胶化抑制的进一步提高。此外，通过添加并非有助于充放电的重元素，即钨，从而有时增大单位重量的电池容量降低。
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供进一步提高用于非水系电解质二次电池时的电池容量和输出特性，并且抑制电极制作时的正极复合材糊料的凝胶化的正极活性物质。此外，本发明的目的在于提供能够在工业规模的生产中容易制造这样的正极活性物质的方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，对于非水系电解质二次电池用正极复合材糊料的凝胶化抑制进行了深入研究，结果获得以下认识：通过使锂硼化合物存在于锂金属复合氧化物的粒子的一次粒子表面，并且降低一次粒子表面所存在的氢氧化锂量，从而能够兼具正极使用了该正极活性物质的二次电池的输出特性和电池容量的提高，以及正极复合材糊料的凝胶化的抑制，由此完成本发明。
本发明的第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其具有六方晶系的层状晶体结构，为通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)所示的非水系电解质二次电池用正极活性物质，包含：含有多个一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物，以及存在于一次粒子表面的至少一部分的锂硼化合物，通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水时所溶出的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上0.5质量％以下，正极活性物质中的水分量为0.1质量％以下。
此外，优选正极活性物质的平均粒径为3μm以上25μm以下。此外，优选正极活性物质利用特沃尔德解析进行的Li位占有率为97％以上。
本发明的第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是具有六方晶系的层状晶体结构，为通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)所示的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括：将通式(2)：Li1+sNixCoyMnzMwO2+α(式(2)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)所示的锂金属复合氧化物与不含锂的硼化合物进行混合来获得硼混合物，以及将硼混合物在氧化性气氛中，在200℃以上300℃以下的温度进行热处理。
此外，优选以使进行热处理之后所获得的正极活性物质分散于水时所溶出的、通过中和滴定法测定得到的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体处于0.01质量％以上0.5质量％以下的范围的方式进行调整。此外，硼化合物优选为氧化硼、硼酸铵和硼的含氧酸的至少一者。此外，硼化合物优选为原硼酸。
本发明的第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极复合材糊料，包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第4方式中，提供一种非水系电解质二次电池，具备正极、负极、隔板以及非水系电解质，正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种正极活性物质，进一步提高用于非水系电解质二次电池时的电池容量和输出特性，并且，抑制电极制作时的凝胶化，能够获得稳定性高的正极复合材糊料。进一步，该制造方法容易且适于工业规模的生产，其工业的价值极其大。
附图说明
图1为显示实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例的图。
图2为对于锂硼化合物的形成过程进行示意性表示的图。
图3为显示实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图4为电池评价所使用的纽扣型电池的概略截面图。
图5为阻抗评价的测定例和解析所使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下，参照附图，对于本发明的一实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材糊料以及非水系电解质二次电池进行说明。另外，附图中，为了易于理解各构成，将一部分强调，或将一部分简化来表示，有时实际的结构或形状、比例尺等并不相同。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
首先，对于本发明的第1实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”。)，参照图1进行说明。图1(A)和(B)为本实施方式涉及的正极活性物质的一例，以及图2为示意性显示本实施方式涉及的锂硼化合物的形成过程的图。
本实施方式的正极活性物质20由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(上述式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)来表示，且具有六方晶系的层状晶体结构。正极活性物质20如图1(A)所示那样，包含锂金属复合氧化物10以及锂硼化合物3(以下，也称为“LB化合物3”。)。
锂金属复合氧化物10包含一次粒子1凝集而形成的二次粒子2，LB化合物3存在于一次粒子1的表面的至少一部分。此外，正极活性物质20中，通过中和滴定法测定得到的剩余氢氧化锂量相对于正极活性物质20整体为0.01质量％以上0.5质量％以下，并且，正极活性物质20的水分量为0.1质量％以下。
正极活性物质20通过使LB化合物3存在于一次粒子1的表面，从而在使用了正极活性物质20的非水系电解质二次电池中，能够降低正极的反应电阻(以下，也称为“正极电阻”。)，并且提高初始充电容量(以下，也称为“电池容量”。)。而且，通过降低正极电阻，从而减少二次电池内损失的电压，实际上相对地升高负荷侧被施加的电压，因此获得高输出。此外，认为通过提高对负荷侧的施加电压，从而充分地进行正极中的锂的插拔，因此也提高电池容量。
使用了正极活性物质20的二次电池的正极电阻降低的机理的详细情况还不清楚，但认为形成于一次粒子1表面的LB化合物3具有锂离子传导性高，促进锂离子的移动的效果，因此通过在二次电池的正极中，电解液与正极活性物质20的界面处形成锂的传导通路，从而降低正极电阻，提高电池的输出特性和电池容量。LB化合物3例如具有锂硼复合氧化物的形态。
此外，正极活性物质20能够抑制正极复合材糊料的凝胶化。通常在正极活性物质的一次粒子的表面上，存在包含氢氧化锂的水溶性锂化合物(以下，总称为剩余锂)，在制造二次电池时，有时剩余锂在正极复合材糊料(以下，也称为“糊料”。)中所包含的水分中溶出，使糊料的pH值上升，使糊料凝胶化。
正极活性物质20中，抑制糊料的凝胶化的机理的详细情况还不清楚，但认为作为LB化合物3的原料之一的硼在正极活性物质20的制造工序中，与锂金属复合氧化物(母材)中的一次粒子表面所存在的剩余锂发生反应，形成LB化合物3，从而抑制糊料的凝胶。
图2为示意性显示LB化合物3的形成过程的图。在正极活性物质20的制造工序中，如图2所示那样，使一次粒子1的表面所存在的剩余氢氧化锂的至少一部分与成为原料的硼化合物(B化合物)发生反应，将形成的LB化合物3固定化于一次粒子1的表面。另外，根据本发明人等的研究，例如，通过将酸性化合物添加至糊料，将糊料中溶出的剩余锂进行中和，也能够抑制糊料的凝胶化，但在剩余锂从糊料中溶出后进行中和时，显示出凝胶化抑制的效果不是很充分，使电池特性恶化。
另外，认为除了锂金属复合氧化物(母材)的一次粒子表面的剩余氢氧化锂以外，硼化合物也与从锂金属复合氧化物(母材)的结晶内拔出的锂发生反应。在过量地形成LB化合物3的情况下，认为减少有助于充放电的锂离子，或降低锂金属复合氧化物(母材)的结晶性，引起二次电池的电池容量的降低。
本发明人等发现1)未反应的锂(剩余锂)、从锂金属复合氧化物(结晶)中溶出的锂中，特别是使正极活性物质分散于溶剂时作为氢氧化锂(LiOH)溶出的锂(以下，也归纳称为“剩余氢氧化锂”。)成为正极复合材糊料的凝胶化的一个原因，以及2)为了抑制正极复合材糊料的凝胶化，在含有LB化合物3的正极活性物质20中，如后述那样，将剩余氢氧化锂在正极复合材糊料中的溶出量控制在特定的范围内是重要的。
这里，一次粒子1的表面是指，例如，如图1(A)所示那样，不仅包含二次粒子2的外面(表面)所露出的一次粒子1a的表面，而且包含与二次粒子2的外面(表面)相通而电解液能够渗透的二次粒子2的表面附近和内部的空隙所露出的一次粒子1b的表面。进一步，即使是一次粒子1间的晶界，只要处于一次粒子1的结合不完全且电解液能够渗透的状态，就包含在内。此外，一次粒子1的表面例如，如图1(B)所示那样，可以包含二次粒子2内部的中空部4(空隙)所露出的一次粒子1表面。
即，在与电解液的接触面产生剩余锂(包含剩余氢氧化锂)的溶出，因此与电解液的接触面所存在的未反应的锂化合物与硼化合物发生反应，或者抽出金属复合氧化物中的过量的锂来与硼化合物发生反应，从而通过在一次粒子1表面形成LB化合物3，能够抑制剩余锂(包含剩余氢氧化锂)的溶出。此外，即使LB化合物3部分形成于一次粒子表面上，也可获得凝胶化抑制的效果。
(锂硼化合物)
LB化合物3为具有Li原子和B原子的化合物，优选包含硼酸锂。作为硼酸锂，可举出例如，LiBO2、其水合物、Li3BO3或它们的混合物。
在二次粒子2的表面所露出的一次粒子1a表面的LB化合物3的存在例如，能够通过X射线光电子分光分析(XPS)来确认。此外，二次粒子2内部的一次粒子1b表面的硼的存在例如，能够通过安装于场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的软X射线分析谱仪(Soft X-rayEmission Spectroscopy；SXES)来确认。另外，二次粒子2内部所存在的微量的硼的存在形态难以进行直接确认，但是作为与硼形成化合物的元素，认为是锂，此外，如果考虑到在二次粒子2的表面所露出的一次粒子1a表面上，硼的至少一部分以LB化合物3的形态存在，则推定即使在二次粒子2的内部的一次粒子1b表面上，也形成LB化合物3(例如，锂硼复合氧化物)。
另外，正极活性物质20中的硼(B)的一部分可以固溶于锂金属复合氧化物10的结晶中。然而，如果全部硼固溶于锂金属复合氧化物10的结晶中，则得不到正极电阻的降低效果。此外，在硼固溶于锂金属复合氧化物10的情况下，有变得增加电池容量的降低的情况。
(剩余氢氧化锂量)
正极活性物质20中，分散于水时溶出的氢氧化锂量(剩余氢氧化锂量)相对于正极活性物质20整体为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。在剩余氢氧化锂量为上述范围的情况下，能够抑制正极复合材糊料的凝胶化，并且能够提高电池特性。这里，所谓正极活性物质20整体是指，锂金属复合氧化物10、LB化合物3以及包含一次粒子1的表面所存在的锂硼化合物以外的锂(剩余锂)的化合物的合计。
另一方面，在剩余氢氧化锂量超过0.5质量％的情况下，得不到正极复合材糊料的凝胶化的抑制效果。其理由的详细情况还不清楚，但认为这是因为例如，过量地形成LB化合物3，增加成为凝胶化的原因的剩余氢氧化锂。此外，剩余氢氧化锂量的下限相对于正极活性物质20整体为例如0.01质量％以上。
另外，在本说明书中，剩余氢氧化锂量是指，使正极活性物质20分散于水而溶出的锂化合物中，通过中和滴定，由直至第一中和点所使用的酸的量来测定得到的Li量以全部来源于氢氧化锂(LiOH)的方式而算出的值。另外，在使正极活性物质20分散于水时，有时LB化合物3的至少一部分溶解于上清液中，在与氢氧化锂相同的pH区域被中和。由此，剩余氢氧化锂量包含LB化合物3所含有的锂溶出，作为氢氧化锂来算出的量。
剩余氢氧化锂量具体而言，能够通过以下方法进行测定。首先，使正极活性物质15g充分地分散于75ml的纯水中，静置10分钟之后，获得将上清液10ml用50ml的纯水稀释后的水溶液。接着，将所得的水溶液中溶出的Li量通过使用了盐酸等酸的中和滴定法进行测定。中和滴定时，以2个阶段降低将上清液进行稀释的水溶液的pH。而且，第1阶段显示通过氢氧化锂的中和而降低的pH。由此，通过中和滴定，由直至第一中和点所使用的酸的量来算出的Li量作为全部来源于氢氧化锂(LiOH)的方式，算出剩余氢氧化锂量。
正极活性物质20中的剩余氢氧化锂量例如，能够通过在后述的正极活性物质20的制造工序中，适当调整硼混合工序中所添加的硼化合物的量、热处理工序的热处理温度，从而控制在上述范围内。另外，正极活性物质20与不含LB化合物3的正极活性物质相比，有时增加剩余氢氧化锂量。认为这是因为，在一次粒子1表面形成LB化合物3时，成为原料的硼化合物与从锂金属复合氧化物(母材)中的结晶内拔出的锂发生反应。
(正极活性物质的水分量)
正极活性物质20中，水分量为0.1质量％以下。在正极活性物质20的水分量为上述范围的情况下，使用了正极活性物质20的二次电池中，能够降低正极电阻，并且提高初始充电容量。此外，正极活性物质20的水分量的下限没有特别限定，例如为0.001质量％以上。另外，水分率的测定值是在气化温度300℃的条件下利用卡尔费歇尔水分计测定的情况下的测定值。
(Li位占有率)
正极活性物质20具有六方晶系的层状晶体结构，其结晶性例如，能够利用通过进行X射线衍射结果的特沃尔德解析而获得的c轴的长度、结晶中的锂位点处的锂位占有率(以下，有时称为“Li位占有率”)等来评价。
正极活性物质20的Li位占有率优选为97％以上，更优选为98％以上。在将Li位占有率控制在上述范围内的情况下，能够抑制锂位点的锂缺损而高地维持锂金属复合氧化物10的结晶性。由此，能够提高所得的二次电池的输出特性的同时，维持高电池容量。
(正极活性物质的组成)
正极活性物质20以通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(上述式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)来表示。另外，各元素的含量能够通过ICP发射光谱法来测定。
上述通式(1)中，表示硼的含量的t的范围为0.02≤t≤0.04。此外，硼的至少一部分如上述那样，在一次粒子1表面上以LB化合物3的方式存在。在t为上述范围的情况下，在将正极活性物质20用于二次电池的正极时，能够获得正极电阻的充分的降低效果的同时，获得高电池容量，能够抑制正极复合材糊料的凝胶化。另一方面，在t小于0.02的情况下，得不到正极电阻充分的降低效果，不能抑制正极复合材糊料的凝胶化。此外，在t超过0.04的情况下，虽然有二次电池的正极电阻降低的效果，但是有时电池容量急剧地降低，此外，正极复合材糊料发生凝胶化。从获得更高的正极电阻的降低效果和高电池容量这样的观点考虑，优选使t的范围为0.025≤t≤0.04。
上述通式(1)中，与锂的含量相对应的s的范围为-0.05≤s≤0.20。即，锂金属复合氧化物10中，锂的含量相对于锂以外的金属元素(将B除外)的合计，能够设为95原子％以上120原子％以下。另外，正极活性物质20中，在Ni的比例高的情况下，例如，s的范围可以小于0.05。在正极活性物质20中的s为上述范围的情况下，使用了正极活性物质20的二次电池中，能够获得高电池容量，以及进一步被改善的正极电阻的降低效果，并且能够抑制正极复合材糊料的凝胶化。
上述通式(1)中，表示镍的含量的x为0.45≤x≤0.95，优选为0.55≤x≤0.95。即，锂金属复合氧化物10包含镍作为金属元素，相对于锂以外的金属元素(将B除外)的合计，镍的含量为45原子％以上95原子％以下，优选为55原子％以上95原子％以下。构成锂金属复合氧化物10的一次粒子1具有层状晶体结构(层状岩盐型结构)的晶体结构。在镍的含量为上述范围的情况下，使用了正极活性物质20的二次电池能够实现高电池容量。
上述通式(1)中，表示钴的含量的y为0≤y≤0.5，优选为0.05≤y≤0.15。即，锂金属复合氧化物10相对于锂以外的金属元素(将B除外)的合计，钴的含量为0原子％以上50原子％以下，优选为5原子％以上15原子％以下。在钴含量为上述范围的情况下，具有高晶体结构的稳定性，循环特性更优异。
上述通式(1)中，表示锰的含量的z为0≤z≤0.35，优选为0≤y≤0.15。即，相对于锂以外的金属元素(将B除外)的合计，锰的含量为0原子％以上35原子％以下，优选为0原子％以上15原子％以下。在锰的含量为上述范围的情况下，能够获得高的热稳定性。
进一步，为了提高电池特性，作为添加元素M，能够含有选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。在该情况下，在上述通式(1)中，将添加元素M的含量设为w，优选为0≤w≤0.1，x+y+z+w＝1。例如，作为添加元素M，能够包含Al。
(正极活性物质的平均粒径)
正极活性物质20的平均粒径优选为3μm以上25μm以下，更优选为4μm以上20μm以下。在正极活性物质20的平均粒径为上述范围的情况下，所得的二次电池能够进一步兼具高输出特性和高电池容量，以及对于正极的高填充性。在正极活性物质20的平均粒径小于3μm的情况下，有时得不到对正极的高填充性，在平均粒径超过25μm的情况下，有时得不到高输出特性、电池容量。
(一次粒子的平均粒径)
一次粒子1的平均粒径优选为0.2μm以上1.0μm以下，更优选为0.3μm以上0.7μm以下。由此，能够获得用于电池的正极时的更高的输出特性和电池容量，更高的循环特性。如果一次粒子1的平均粒径小于0.2μm，则有时担心烧成不足，得不到充分的电池性能，如果平均粒径超过0.7μm，则有时得不到高输出特性、高循环特性。如果平均粒径超过0.7μm，则有时得不到高输出特性、电池容量。
(正极活性物质的结构)
另外，正极活性物质20中，二次粒子2例如，可以如图1(B)所示那样，具有粒内形成有中空部4的中空结构。在二次粒子2具有中空结构的情况下，二次粒子2向粒内的电解质的侵入变得更容易，更容易获得高输出特性。另外，中空部4可以为一个，也可以为多个。此外，中空结构还包含二次粒子2的粒内具有多个空隙的多孔质结构。
另外，正极活性物质20包含由多个一次粒子1凝集而形成的二次粒子2所构成的上述锂金属复合氧化物10，但可以包含例如，作为二次粒子2没有凝集的一次粒子1、凝集后从二次粒子2脱落的一次粒子1等少量的单独的一次粒子1。此外，正极活性物质20在不损害本发明的效果的范围内，可以包含上述的锂金属复合氧化物10以外的锂金属复合氧化物。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的正极活性物质的制造方法(以下，也称为“制造方法”。)能够制造以通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(上述式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)来表示，具有六方晶系的层状晶体结构的非水系电解质二次电池用正极活性物质。通过本实施方式的制造方法，能够以工业的规模简便地生产性良好地制造上述正极活性物质20。
以下，参照图3，对于本实施方式涉及的正极活性物质20的制造方法的一例进行说明。另外，以下说明为制造方法的一例，并不限定于该方法。
如图3所示那样，本实施方式的制造方法包括：将作为母材的锂金属复合氧化物(烧成粉末)与不含锂的硼化合物(B化合物)进行混合(步骤S1)，以及将混合而获得的混合物进行热处理(步骤S2)。以下，对于各步骤进行说明。
(混合工序：步骤S1)
首先，将由公知技术获得的锂金属复合氧化物形成的烧成粉末(母材)，以及能够与锂发生反应的硼化合物进行混合来获得硼混合物(步骤S1)。硼化合物的至少一部分在之后的热处理工序(步骤S2)中，与锂金属复合氧化物(母材)的粒子中的锂发生反应，在一次粒子1表面形成LB化合物3。
锂金属复合氧化物(母材)以通式(2)：Li1+sNixCoyMnzMwO2+α(上述式(2)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素。)来表示。母材中的各元素的含有比例除了硼(B)以外，能够设为与上述的正极活性物质20同样的含有比例的范围。
硼混合物中的硼含量即使在热处理工序(步骤S2)后所获得的正极活性物质20中也基本上得以维持。因此，硼化合物只要将与成为目标的正极活性物质20的硼的含量相抵的量进行混合即可，例如，相对于锂金属复合氧化物(母材)中的金属的原子数，以2at％以上4at％以下的范围来含有。即，通过在上述通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α中，以使表示硼(B)的含量的t的范围成为0.02≤t≤0.04的方式将硼原料进行混合，从而能够兼具输出特性的提高和正极复合材糊料的凝胶化的抑制。此外，在以t超过0.04的方式混合硼原料的情况下，有时锂金属复合氧化物10的结晶中固溶的硼变得过多，电池特性降低。
可使用的硼化合物只要是包含硼的原料，就没有特别限定，从控制剩余锂量的增加，进一步抑制正极复合材糊料的凝胶化这样的观点考虑，优选使用不含锂的硼原料。作为硼化合物，例如，能够使用包含硼和氧的化合物。此外，从操作容易，品质的稳定性优异这样的观点考虑，作为硼化合物，优选使用氧化硼、硼酸铵、硼的含氧酸和它们的混合物，更优选使用原硼酸。
锂金属复合氧化物(母材)与硼化合物的混合能够使用一般的混合机，能够使用例如摆动式混合机、罗地格(lodige)混合机，荣莉亚(julia)混合机，V型搅拌器等。混合只要以不破坏锂金属复合氧化物(母材)的形貌骨架的程度，使锂金属复合氧化物(母材)与硼化合物充分地混合来进行即可。此外，烧成工序中，锂金属复合氧化物(母材)间均匀地含有硼，因此优选以使锂金属复合氧化物和硼化合物均匀地分散于硼混合物中的方式，充分混合。
(热处理工序：步骤S2)
接着，将上述硼化合物在大气气氛中，在200℃以上300℃以下的温度，进行热处理，获得正极活性物质20(步骤S2)。在上述温度范围进行热处理的情况下，使硼化合物与存在于母材的一次粒子表面的剩余锂进行反应，使硼扩散至二次粒子2内，在一次粒子1表面形成LB化合物3。所得的正极活性物质20能够降低二次电池的正极电阻的同时，抑制正极复合材糊料的凝胶化。
另一方面，在小于200℃的温度下进行热处理的情况下，有时硼化合物与母材中的剩余锂的反应并不充分，残存未反应的硼化合物，或者没有充分地形成LB化合物3，得不到上述那样的正极电阻的降低效果。此外，在超过300℃的温度下进行热处理温度的情况下，有时没有充分抑制使用了所得的正极活性物质20的正极复合材糊料的凝胶化，也降低二次电池的电池容量。其理由没有特别限定，但认为是由于例如，硼不仅与一次粒子表面的剩余锂发生反应，而且与一次粒子1的结晶内的锂也过量地发生反应，成为一次粒子1内的锂被过度地拔出的状态，有助于充放电的锂离子减少，并且增加一次粒子1表面的剩余锂量。
热处理时间根据剩余锂的形成量来适当调整。热处理时间为例如，5小时以上20小时以下，更优选为5小时以上10小时以下。在热处理时间为上述范围的情况下，能够充分地生成LB化合物3，进一步提高二次电池的输出特性。另一方面，在热处理时间小于5小时的情况下，有时没有充分地生成LB化合物3。此外，在热处理时间超过20小时的情况下，有时锂金属复合氧化物10的结晶内的锂被过度地拔出。
热处理时的气氛只要是氧化性气氛即可，氧浓度优选为18体积％以上100体积％以下。即，热处理工序优选在大气～氧气气流中进行。在氧浓度小于18体积％的情况下，有时LB化合物3的形成并不充分。此外，可用于热处理的炉能够使用与上述烧成工序中使用的炉为同样的炉。
由本实施方式所获得的正极活性物质20中，剩余氢氧化锂量相对于正极活性物质20整体为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。在剩余氢氧化锂量为上述范围的情况下，能够抑制正极复合材糊料的凝胶化。这里，正极活性物质总量是指，构成锂金属复合氧化物10的、二次粒子2和LB化合物3，以及一次粒子1的表面所存在的剩余锂的合计。另外，剩余氢氧化锂量的下限相对于正极活性物质总量，优选为例如0.01质量％以上。
这里，关于正极活性物质20中的剩余氢氧化锂量，即使作为母材使用的锂金属复合氧化物(烧成粉末)的组成，例如，硼混合工序(步骤S1)中所添加的硼化合物的量也不相同。本实施方式的制造方法中，优选通过适当调整热处理工序(步骤S2)的热处理条件(热处理温度和热处理时间等)，从而将所得的正极活性物质20中的剩余氢氧化锂量控制在上述范围内。
另外，锂金属复合氧化物(母材)中的剩余氢氧化锂量根据组成、制造方法等的不同而不同，没有特别限定，从使混合工序(步骤S1)中混合的硼化合物与锂金属复合氧化物(母材)中的锂充分地反应，形成LB化合物3这样的观点考虑，例如，相对于锂金属复合氧化物(母材)整体，可以超过0.1质量％，可以超过0.5质量％。此外，优选锂金属复合氧化物(母材)中的剩余氢氧化锂量与热处理工序(步骤S2)后所获得的正极活性物质20中的剩余氢氧化锂量相比多。另外，正极活性物质20的水分量例如，能够通过进行上述的热处理工序(步骤S2)来调整至0.1质量％以下，并不需要其它工序。
3.非水系电解质二次电池用正极复合材糊料
接下来，对于本实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极复合材糊料(以下，也称为“正极复合材糊料”。)的制造方法进行说明。本实施方式的正极复合材糊料包含上述正极活性物质20。由此，正极复合材糊料中，降低锂从正极活性物质20的溶出，抑制正极复合材糊料的凝胶化。因此，即使在将正极复合材糊料长期保存的情况下，正极复合材糊料的粘度变化也少，正极复合材糊料能够具有高稳定性。在使用这样的正极复合材糊料来制造正极的情况下，能够稳定地获得具有优异的特性的正极，能够使最终所获得的二次电池的特性成为稳定地高的特性。
正极复合材糊料的构成材料没有特别限定，能够使用与公知的正极复合材糊料为同等的构成材料。正极复合材糊料例如，包含正极活性物质20、导电材料和粘合剂。正极复合材糊料可以进一步包含溶剂。正极复合材糊料在将除了溶剂以外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，例如，能够使正极活性物质的含量为60～95质量份，使导电材料的含量为1～20质量份，以及使结着剂的含量为1～20质量份。
作为导电剂，能够使用例如，石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔炭黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘合剂(结着剂)发挥保持活性物质粒子的作用，因此能够使用例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，可以使导电材料和活性炭分散于正极活性物质20中，根据需要添加将粘合剂(结着剂)进行溶解的溶剂。作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。此外，正极复合材料中，为了增加双电层容量，能够添加活性炭。正极复合材糊料例如，能够将粉末状的正极活性物质20、导电材料以及结着剂进行混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目标溶剂，将它们混炼来制作。
4.非水系电解质二次电池
接下来，对于本实施方式涉及的非水系电解质二次电池进行说明。本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”。)没有特别限定，由与公知的非水系电解质二次电池同样的构成要素来构成。二次电池例如，可以具备正极、负极、隔板以及非水系电解液，可以具备正极、负极以及固体电解质。另外，以下所说明的实施方式不过是例示，本实施方式的非水系电解质二次电池能够基于本说明书所记载的实施方式，基于本领域技术人员的知识，以各种变更、改良的方式来实施。此外，本实施方式的非水系电解质二次电池并不特别限定其用途。
(正极)
使用包含上述正极活性物质的正极复合材糊料，例如，如以下那样操作，制作非水系电解质二次电池的正极。
将正极复合材糊料例如，涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要为了提高电极密度，有时通过辊压等进行加压。通过这样操作来制作片状的正极。片状的正极能够根据成为目标的电池进行裁切为适当的大小等，供于电池的制作。然而，正极的制作方法并不限于例示的方法，也可以利用其它方法。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等，可以使用下述负极：将结着剂混合于能够将锂离子吸留和脱离的负极活性物质，将添加适当的溶剂而成糊状的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要为了提高电极密度，进行压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，能够使用例如，天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极结着剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂等，作为分散这些活性物质和结着剂的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔板)
在正极与负极之间夹入隔板来配置。隔板将正极与负极进行分离，并保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且大量具有微小的孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，能够使用非水电解液。非水系电解液例如，可以使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的非水系电解液。此外，作为非水系电解液，可以使用锂盐溶解于离子液体的非水系电解液。另外，离子液体是指，由锂离子以外的阳离子和阴离子构成，即使在常温下也呈现液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、此外、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进一步，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，能够将2种以上进行混合来使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。进一步，非水系电解液可以包含自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等。
此外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐受高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可使用氧化物系固体电解质，硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有氧(O)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物系固体电解质，就能够使用。作为氧化物系固体电解质，可举出例如，磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有硫(S)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物系固体电解质，就能够使用。作为硫化物系固体电解质，可举出例如，Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
另外，作为无机固体系电解质，可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，能够使用例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。
(电池的形状、构成)
由如以上那样说明的正极、负极、隔板和非水系电解液所构成的本实施方式的非水系电解质二次电池的形状能够成为圆筒型、层叠型等各种形状。在采用任一形状的情况下，使正极和负极隔着隔板进行层叠以制成电极体，使非水系电解液含浸于所得的电极体，将正极集电体与连通外部的正极端子之间、以及负极集电体与连通外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，密闭于电池壳体中，完成非水系电解质二次电池。
(特性)
使用了本实施方式的正极活性物质的二次电池为高容量并且凝胶化抑制优异。使用了由优选的实施方式所获得的正极活性物质的二次电池例如，在用于2032型纽扣型电池CBA(图4)的正极的情况下，可获得190mAh/g以上，优选为200mAh/以上的高初始放电容量。另外，初始放电容量为下述值：制作实施例所使用的纽扣型电池CBA后放置24小时左右，开电路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度成为0.1mA/cm2，充电直至截止电压4.3V，1小时中止后，测定放电至截止电压3.0V时的容量的值。
使用了由优选的实施方式所获得的正极活性物质的二次电池例如，能够使使用上述纽扣型电池CBA来测定的正极电阻成为4Ω以下，优选为3Ω以下，更优选为2.5Ω以下。另外，如果例示本实施方式中的正极电阻的测定方法，则如下所述。作为电化学的评价方法，如果利用一般的交流阻抗法对于电池反应的频率依赖性进行测定，则如图5那样，可获得基于溶液电阻、负极电阻与负极容量以及正极电阻与正极容量的尼奎斯特图。电极中的电池反应由伴随电荷移动的电阻成分与双电层形成的容量成分所组成，如果将它们用电路表示，则成为电阻和容量的并列电路，作为电池整体，以将溶液电阻与负极、正极的并列电路串联地连接的等效电路来表示。能够对于使用该等效电路来测定的尼奎斯特线图进行拟合计算，将各电阻成分、容量成分进行估算。正极电阻与所得的尼奎斯特图的低频率侧的半圆的直径相等。由此，对于制作的二次电池，能够通过进行交流阻抗测定，对于所得的尼奎斯特线图以等效电路进行拟合计算，从而估算正极电阻。
实施例
以下，使用本发明的实施例进行具体地说明，本发明并不受这些实施例的任何限定。本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作使用了和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。另外，实施例和比较例中的正极活性物质的分析方法和评价方法如下所述。
(1)组成的分析：利用ICP发光分析法进行测定。
(2)正极复合材糊料的粘度稳定性
将正极活性物质25.0g、导电材料的碳粉1.5g、聚偏二氟乙烯(PVDF)2.9g以及N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)通过行星螺旋混炼机进行混合，获得了正极复合材糊料。N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)通过利用JIS Z 8803：2011所规定的振动粘度计的粘度测定方法，以使粘度成为1.5～2.5Pa·s的方式调整添加量。将所得的正极复合材糊料保存76小时，目视评价凝胶化的产生状况，将没有产生凝胶化的情况设为○，将产生了凝胶化的情况设为×。
(3)锂硼化合物的检测
将正极活性物质的表面利用XPS(ULVAC-PHI公司制，VersaProbe II)进行分析。确认到在硼的峰处显示与锂的结合的波形的情况下，判断为正极活性物质(一次粒子)的表面形成有锂硼化合物(LB化合物)。
(4)水分量
水分量在气化温度300℃的条件下，利用卡尔费歇尔水分计进行测定。
(5)剩余氢氧化锂量的测定
剩余氢氧化锂量是使所得的正极活性物质15g分散于75ml的纯水后，静置10分钟，将上清液10ml用50ml的纯水进行稀释，通过添加1mol/升的盐酸的中和滴定法进行测定。中和滴定时，以两阶段降低上清液的水溶液的pH。第1阶段的降低设为表示剩余氢氧化锂部分(第一中和点)，由直至第一中和点的盐酸量，算出溶出的Li量(剩余氢氧化锂量)。另外，由直至第一中和点的盐酸量来测定得到的Li量作为全部来源于氢氧化锂(LiOH)的方式，算出剩余氢氧化锂量。
(6)电池的制作和评价
使用所得的正极活性物质，制作图4所示的2032型的纽扣型电池CBA，评价电池特性。以下，对于纽扣型电池CBA的制造方法进行说明。
将所得的正极活性物质52.5mg、乙炔炭黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，在100MPa的压力下压制成型为直径11mm、厚度100μm，制作出图4所示的正极(评价用电极)PE。将制作的正极PE在真空干燥机中，120℃干燥12小时之后，使用该正极PE，将2032型的纽扣型电池CBA在露点被处理成-80℃的Ar气氛的手套箱内进行制作。负极NE使用直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属(KISCO株式会社制)，电解液使用将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。隔板SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，纽扣型电池CBA具有衬垫GA和曲线形垫圈WW，使用正极罐PC和负极罐NC以被组装至纽扣状的电池。
(初始放电容量)
初始放电容量是在制作纽扣型电池CBA后放置24小时左右，开电路电压OCV(opencircuit voltage)稳定之后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，1小时中止后，放电至截止电压3.0V时的容量。放电容量的测定使用了多通道电压/电流发生器(株式会社爱德万测试制，R6741A)。
(正极电阻)
如果将纽扣型电池CBA以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和电位放大器(potentio-galvanostat)(Solartron制，1255B)，通过交流阻抗法进行测定，则获得图5所示的尼奎斯特线图。尼奎斯特线图作为显示溶液电阻、负极电阻及其容量、以及正极电阻及其容量的特性曲线的和来表示。基于所得的尼奎斯特线图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
(实施例1)
将Ni作为主成分的氢氧化物粉末与氢氧化锂进行混合而烧成的公知技术所获得的Li1.025Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的平均粒径12.5μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.80的锂金属复合氧化物的烧成粉末设为母材。将上述锂金属复合氧化物粒子，以及表示热处理后的正极活性物质的组成的通式(1)中，以成为t＝0.03的方式称量后的原硼酸使用摆动式混合机装置(Swiss Willy a Bachofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)进行充分地混合，获得了硼混合物。将该硼混合物在氧气气流中，250℃保持10小时，进行热处理，获得了正极活性物质。
将所得的正极活性物质利用XPS(ULVAC-PHI公司制，VersaProbe II)进行分析，结果确认到在硼的峰处显示与锂的结合的波形，确认到一次粒子的表面存在锂硼化合物。此外，对于二次粒子内部的硼的存在，通过安装于FE-SEM的软X射线分析谱仪(Soft X-rayEmission Spectroscopy；SXES)进行分析。其结果在一次粒子的中心部，没有观察到硼的明确的峰，但在二次粒子内部的晶界(一次粒子的表面)观察到表示硼的峰，确认到存在硼。将所得的正极活性物质的评价结果示于表1中。
(实施例2)
将添加原硼酸之后的热处理温度设为210℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(实施例3)
将添加原硼酸之后的热处理温度设为290℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(实施例4)
将在热处理后的表示正极活性物质的通式(1)中，以使t＝0.02的方式称量后的原硼酸与锂金属复合氧化物进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(实施例5)
将在热处理后的表示正极活性物质的通式(1)中，以使t＝0.04的方式称量后的原硼酸与锂金属复合氧化物进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(实施例6)
将锂金属复合氧化物的烧成粉末(母材)设为Li1.030Ni0.88Co0.09Mn0.03O2所示的平均粒径12.1μm、〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.85的锂金属复合氧化物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(比较例1)
没有添加原硼酸，没有进行热处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(比较例2)
将添加原硼酸之后的热处理温度设为150℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。将所得的正极活性物质利用XPS(ULVAC-PHI公司制，VersaProbe II)进行分析，结果没有确认到在硼的峰处显示与锂的结合的波形。由该结果认为没有形成包含锂的硼酸化合物。
(比较例3)
将添加原硼酸之后的热处理温度设为350℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(比较例4)
将在热处理后的表示正极活性物质的通式(1)中，以使t＝0.01的方式称量后的原硼酸与锂金属复合氧化物(母材)进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(比较例5)
将在热处理后的表示正极活性物质的通式(1)中，以使t＝0.05的方式称量后的原硼酸与锂金属复合氧化物(母材)进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
(比较例6)
没有添加原硼酸，没有进行热处理，除此以外，与实施例6同样地操作，获得正极活性物质并进行了评价。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002391351740000251
(评价结果)
由实施例1～6所获得的正极活性物质与不含硼的比较例1或6的正极活性物质相比，在用于二次电池的正极时，都降低正极电阻，获得高电池容量。此外，由实施例所获得的正极活性物质都抑制正极复合材糊料的凝胶化。
对于由比较例2所获得的热处理温度150℃的正极活性物质而言，二次粒子表面的一次粒子没有确认到锂硼化合物，产生正极复合材糊料的凝胶化。此外，由比较例3所获得的热处理温度350℃的正极活性物质观察到剩余氢氧化锂量的增加和正极复合材糊料的凝胶化。进一步，由于热处理温度高，因此锂从锂金属复合氧化物的抽出变多，Li位占有率降低而初始放电容量降低。
如比较例4所示那样，在硼添加量少的情况下，正极电阻的降低少，产生正极复合材糊料的凝胶化。另一方面，如比较例5所示那样，在硼的添加量过多的情况下，虽然观察到正极电阻的降低，但是剩余锂量变多，产生正极复合材糊料的凝胶化。此外，在硼添加量多的情况下，锂从锂金属复合氧化物的抽出变多，Li位占有率降低而初始放电容量降低。
由以上结果明确了，本实施方式的正极活性物质通过将热处理温度和硼原料的添加量设定在适当的范围内，从而可获得兼具良好的输出特性和高电池容量以及正极复合材糊料的凝胶化抑制的正极活性物质。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式。例如，有时省略上述实施方式中所说明的要件1个以上。此外，上述实施方式所说明的要件能够适当组合。此外，只要被法律和命令许可，可援用作为日本专利申请的日本特愿2017-162662以及上述实施方式等所引用的全部文献的内容作为本文记载的一部分。
符号的说明
1、1a、1b…一次粒子
2…二次粒子
3…锂硼化合物
10…锂金属复合氧化物
20…正极活性物质
CBA…纽扣型电池
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…隔板
GA…衬垫
WW…曲线形垫圈
PC…正极罐
NC…负极罐

Claims (9)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其具有六方晶系的层状晶体结构、且为通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α所示的非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，
包含：含有多个一次粒子凝集而成的二次粒子的锂金属复合氧化物，以及存在于所述一次粒子的表面的至少一部分的锂硼化合物，
通过中和滴定法测定得到的、使所述正极活性物质分散于水时所溶出的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上0.5质量％以下，并且，所述正极活性物质的水分量为0.1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，平均粒径为3μm以上25μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，利用特沃尔德解析进行的Li位占有率为97％以上。
4.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是具有六方晶系的层状晶体结构、且为通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α所示的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述式(1)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括：
将通式(2)：Li1+sNixCoyMnzMwO2+α所示的锂金属复合氧化物与不含锂的硼化合物进行混合来获得硼混合物，所述式(2)中，满足-0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M满足选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，以及
将所述硼混合物在氧化性气氛中，在200℃以上300℃以下的温度进行热处理。
5.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，以使进行所述热处理之后所获得的正极活性物质分散于水时所溶出的、通过中和滴定法测定得到的氢氧化锂量相对于正极活性物质整体处于0.01质量％以上0.5质量％以下的范围的方式进行调整。
6.根据权利要求4或5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述硼化合物为氧化硼、硼酸铵和硼的含氧酸的至少一者。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述硼化合物为原硼酸。
8.一种非水系电解质二次电池用正极复合材糊料，包含权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
9.一种非水系电解质二次电池，具备正极、负极、隔板以及非水系电解质，所述正极包含权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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