JP7013871B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7013871B2
JP7013871B2 JP2017547685A JP2017547685A JP7013871B2 JP 7013871 B2 JP7013871 B2 JP 7013871B2 JP 2017547685 A JP2017547685 A JP 2017547685A JP 2017547685 A JP2017547685 A JP 2017547685A JP 7013871 B2 JP7013871 B2 JP 7013871B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017547685A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017073238A1 (ja
Inventor
平 相田
治朗 岡田
哲史 小向
浩司 山地
亮三 牛尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of JPWO2017073238A1 publication Critical patent/JPWO2017073238A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7013871B2 publication Critical patent/JP7013871B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極および正極と非水系電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、例えば、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このような非水系電解質二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学量論組成よりも過剰に含有させることが有効であることが知られている。
ところで、非水電解質二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーや、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤とを混合して正極合材ペーストにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、正極合材ペースト中の正極活物質からリチウムが遊離した場合、バインダーなどに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成することがある。この生成した水酸化リチウムとバインダーとが反応し、正極合材ペーストがゲル化を起こすことがある。正極合材ペーストのゲル化は、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は、正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。
正極合材ペーストのゲル化を抑制する試みがいくつかなされている。例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。この正極組成物は、バインダーに含まれる水分と反応して生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制し、正極合材ペーストのゲル化を抑制するとしている。また、酸性酸化物は、正極内で導電材としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、電池の出力特性向上に寄与するとしている。
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池製造方法であって、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること；正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；ＬｉＯＨのモル量Ｐに対して、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モル以上の酸化タングステンを用意すること；および、正極活物質と酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極ペーストを調製すること；を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法が提案されている。
一方、出力特性と充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る試みもいくつかなされている。例えば、正極活物質を、小粒径であり、かつ、粒度分布が狭い粒子によって構成することにより、出力特性と充放電サイクル特性に優れることが知られている。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極－負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能となるためである。
さらに出力特性と充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、正極活物質を中空構造とすることが有効であることが報告されている。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することができる。
例えば、特許文献３、４には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２以上（例えば、１２．０～１３．４または１２．０～１４．０）の範囲に、粒子成長工程では、核生成工程より低く、かつ１２以下（例えば、１０．５～１２．０）の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。
これらの方法により、得られる遷移金属複合水酸化物粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。このような遷移金属複合水酸化物粒子を焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成される。そして、複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれる。これらの正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、出力特性と充放電サイクル特性とを改善できるとされている。
さらに出力特性の向上に関しては、例えば、特許文献５には、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合することにより、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる第１工程と０、混合した前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末を、熱処理することによりＷおよびＬｉを含む微粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。
この提案によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られるとされている。しかしながら、高出力化に関しては検討されているものの、正極合材ペーストのゲル化抑制については何ら検討されていない。
特開２０１２－２８３１３号公報 特開２０１３－８４３９５号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１３１８８１号 国際公開ＷＯ２０１４／１８１８９１号 特開２０１２－０７９４６４号公報
しかしながら、上記特許文献１の提案では、酸性酸化物の粒子が残留することによってセパレータの破損およびそれにともなう安全性低下の恐れがある。また、ゲル化抑制が十分であるとはいえない。また、上記特許文献２の提案においても、酸性酸化物（酸化タングステン）の残留によるセパレータの破損、さらには、ゲル化の抑制に関する問題点が解消されているとはいえない。
また、特許文献３～４の提案のように、出力特性と充放電サイクル特性を向上させるため、電解液との反応面積を大きくすると、正極合材ペーストのゲル化が促進されるという新たな問題点が生じることがある。また、出力特性と充放電サイクル特性についても更なる向上が求められている。さらに、上記特許文献５の提案では、出力特性に関しては検討されているものの、正極合材ペーストのゲル化抑制については何ら検討されていない。よって、上記いくつかの提案では正極合材ペーストのゲル化抑制に関して検討されているものの、問題点が十分に解消されているとは言えない。
本発明は、上述の問題に鑑みて、正極合材ペーストのゲル化の抑制と、二次電池に用いられた場合に電池容量の維持、高い出力特性、及び、優れた充放電サイクル特性と、を高いレベルで両立させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を用いた正極合材ペーストと非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様では、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と、リチウムを含まない酸化物、酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された少なくも１種である第１の化合物と、水と、を混合することと、混合して得られた混合物を乾燥することと、を備え、焼成粉末は、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、第１の化合物は、水の存在下でリチウムイオンと反応して、リチウムを含む第２の化合物を形成可能な化合物であり、混合物における第１の化合物の含有量は、乾燥後に得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させて、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下となるような量である、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、リチウムを含まない酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、二酸化スズ、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。また、第１の化合物は、酸化タングステン及びタングステン酸より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。また、焼成粉末に、第１の化合物を混合した後、水を混合することが好ましい。また、焼成粉末は、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下であることが好ましい。また、焼成粉末は、断面観察により計測される空隙が占める面積割合が該焼成粉末の断面積全体に対して４．５％以上６０％以下であることが好ましい。また、混合物における第１の化合物に含まれるリチウムイオンと反応可能な元素の量は、焼成粉末中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対して、０．０３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、混合物における水の含有量は、焼成粉末に対して０．５質量％以上であることが好ましい。また、乾燥は、１００℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。
本発明の第２の態様では、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式（２）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、リチウムを含む第２の化合物とを、含有し、第２の化合物は、一次粒子表面に存在し、リチウムを含まない酸化物、酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された少なくとも１種である第１の化合物が、水の存在下でリチウムイオンと反応して生成した化合物であり、正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下である、非水系電解質二次電池用の正極活物質が提供される。
また、正極活物質は、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下であることが好ましい。また、正極活物質は、リチウム金属複合酸化物粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合が該複合酸化物粒子全体の断面積全体に対して４．５％以上６０％以下であることが好ましい。また、第２の化合物に含まれる、リチウムおよび酸素以外の元素の量は、リチウム金属複合酸化物粉末中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対して０．０３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、正極活物質は、レーザー光回折散乱法で計測した粒度分布における体積積算値から求めたｄ５０に対するｄ９０の比（ｄ９０／ｄ５０）が１．３５未満であることが好ましい。
本発明の第３の態様では、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストが提供される。
本発明の第４の態様では、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池が提供される。
本発明によれば、正極合材ペーストのゲル化の抑制と、二次電池を構成した場合の電池容量の維持、高い出力特性、及び、優れた充放電サイクル特性と、を高いレベルで両立させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
図１は、実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一例を示した図である。 図２は、実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図３は、実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図４は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 図５は、電池評価に使用したコイン型二次電池の概略断面図である。 図６は、実施例１で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＸＲＤパターンを示した図である。
以下、図面を参照して、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池について、説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
１．正極活物質
図１は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質１０（以下、「正極活物質１０」ともいう。）の一例を示した模式図である。正極活物質１０は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末１（以下、「複合酸化物粉末１」ともいう。）からなる。複合酸化物粉末１は、一般式（２）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子２が凝集して形成された二次粒子３と、リチウムを含む第２の化合物Ａと、を含有する。
第２の化合物Ａは、一次粒子２の表面に存在し、リチウムを含まない酸化物、この酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の第１の化合物（以下、「酸化物等」ともいう。）が、水の存在下でリチウムイオンと反応して生成した化合物である。第１の化合物（酸化物等）は、例えば、水の存在下でオキソアニオンを形成し、リチウムイオンと反応することができる化合物であり、第２の化合物Ａは、例えば、オキソアニオンのリチウム塩である。以下、第２の化合物Ａを「リチウム塩」ともいう。
従来公知の複合酸化物粉末は、例えば、ニッケル複合水酸化物又はニッケル複合酸化物と、リチウム化合物と、を焼成して得ることができる。従来公知の製造方法で得られた複合酸化物粉末は、二次粒子や一次粒子の表面に、未反応のリチウム化合物が存在している。未反応のリチウム化合物、特に水酸化リチウムは、正極合材ペースト（以下、「ペースト」ともいう。）中に溶出してｐＨを上昇させ、ペーストをゲル化させることがある。また、ペーストを作製した際、未反応のリチウム化合物以外にも、複合酸化物粒子中に存在する過剰のリチウムが、ペースト中に溶出し、水酸化リチウムとなってペーストをゲル化させると考えられる。
本発明者らは、水酸化リチウムと反応して化合物を形成することができる第１の化合物（酸化物等）に着目し、第１の化合物（酸化物等）と、未反応のリチウム化合物又は複合酸化物粒子中の過剰なリチウム（以下、「未反応のリチウム化合物」及び「複合酸化物粒子中の過剰なリチウム」の両者をまとめて「余剰リチウム」ともいう。）と、を反応させ、一次粒子表面に、第２の化合物Ａ（リチウム塩）として固定化することにより、ペースト中へのリチウムの溶出を抑制し、ペーストのゲル化を抑制するという新規の発想を基に、本発明を完成させた。
本実施形態の正極活物質１０は、例えば、母材となる複合酸化物粉末（原料）中の余剰リチウムを、特定量の第１の化合物（酸化物等）と反応させて、一次粒子２の表面に第２の化合物Ａ（リチウム塩）を形成している。これにより、ペースト中へのチリウムへの溶出が抑制され、ペーストのゲル化が抑制される。さらに、後述するように、第２の化合物Ａを、一次粒子２表面に有することにより、ペーストのゲル化の抑制と同時に、出力特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
本発明者らの検討によれば、例えば、酸性酸化物を、水と混合せず、正極活物質に直接添加した場合においても、ペースト中へ溶出する余剰リチウムの少なくとも一部と、酸性酸化物とが反応（中和）して、ｐＨの上昇を抑制し、ペーストのゲル化をある程度、抑制することができるものの、その効果は十分なものではなかった（比較例６参照）。一方、本実施形態の正極活物質１０のように、複合酸化物粉末（原料）中の余剰リチウムを、水の存在下、あらかじめ第１の化合物（酸化物等）と反応させ、一次粒子２の表面に第２の化合物Ａとして固定した場合、ペーストのゲル化がより抑制され、かつ、充放電容量を維持しつつ、出力特性及びサイクル特性にもより優れることができる。
ここで、一次粒子２の表面とは、二次粒子３の外面で露出している一次粒子２の表面と二次粒子３外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子３の表面近傍及び内部の空隙４に露出している一次粒子２の表面を含むものである。さらに、一次粒子２表面は、一次粒子２間の粒界であっても、一次粒子２の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態の一次粒子２間の粒界を含む。すなわち、ペースト中、未反応のリチウム化合物および過剰なリチウムの溶出は、電解液との接触面で生じるため、電解液との接触面である一次粒子２表面に、第２の化合物Ａ（リチウム塩）を形成させることで抑制できる。なお、複合酸化物粉末１は、二次粒子３以外に、単独で存在する一次粒子を含んでもよい。
なお、第２の化合物Ａは、二次粒子３を構成する複数の一次粒子２の表面の一部に形成されてもよく、複数の一次粒子２表面の全体に形成されてもよい。例えば、電解液との接触面に存在する未反応のリチウム化合物と第１の化合物（酸化物等）とが反応し、又は、リチウム金属複合酸化物粒子中の過剰なリチウムを引き出して第１の化合物（酸化物等）と反応し、その結果、第２の化合物Ａ（リチウム塩）が一次粒子２表面上で部分的に形成された場合も、ゲル化抑制の効果が得られる。また、第２の化合物Ａは、図１に示すように、一次粒子２の表面に微粒子状に存在してもよく、一次粒子２の表面に層状に存在してもよい。
正極活物質１０は、正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨ（以下、単に「正極活物質のｐＨ値」ともいう。）が１１以上１１．９以下である。正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液のｐＨを測定することにより、正極活物質１０を用いてペーストを作製した際における、ペースト中への余剰リチウムの溶出の度合いについて評価することができる。
上述したように、正極活物質中の余剰リチウムは、ペースト中に溶出しｐＨを上昇させると考えられる。本発明者らは、後述する実施例にも示されるように、ペーストのゲル化には正極活物質のｐＨが大きく影響していること、及び、リチウム塩（第２の化合物）を一次粒子表面に形成して、正極活物質のｐＨを特定の範囲に制御することにより、ペーストのゲル化を抑制し、かつ、電池特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。本実施形態の正極活物質１０では、一次粒子２の表面にリチウムを含む第２の化合物Ａを形成させることにより、正極活物質のｐＨ値を上記範囲に制御する。なお、例えば、特許文献５などに記載されるように、一次粒子表面にリチウムを含む微粒子を有する正極活物質は、いくつか報告されているが、正極活物質１０のように、第２の化合物Ａを形成することにより、正極活物質のｐＨを特定の範囲となるように制御することについては、一切、検討されていなかった。
本実施形態の正極活物質１０は、上澄み液の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下となるように制御されることにより、ペーストのゲル化が非常に抑制され、かつ、充放電容量を維持しつつ、高い出力特性及び優れたサイクル特性を有することができる。正極活物質のｐＨが１１未満である場合、第２の化合物Ａ（リチウム塩）が多く形成され過ぎ、必要以上に金属複合酸化物粒子中からリチウムが引き出され、電池の正極に用いられた際に充放電容量の低下や正極の反応抵抗の上昇が生じることがある。一方、正極活物質のｐＨが１１．９を超えた場合、ペースト作製時、リチウムの溶出が多い状態となり、ペーストのゲル化を抑制することが困難となる。
一次粒子２表面に存在する第２の化合物Ａは、ペーストのゲル化を抑制するとともに、出力特性を向上させることができる。第２の化合物Ａは、リチウムイオン伝導性があり、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、金属複合酸化物の一次粒子２表面に第２の化合物Ａを形成させることで、二次電池において、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成し、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減させることができる。そして、正極抵抗が低減されることにより、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。さらに、二次電池において、負荷側への印加電圧が高くなることにより、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池の充放電容量（以下、「電池容量」ということがある。）を維持又は向上させることができ、サイクル特性も向上する。
第２の化合物Ａは、リチウム塩であり、例えば、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、バナジン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、ルテニウム酸リチウム、レニウム酸リチウム、タンタル酸リチウム、リン酸リチウム及びホウ酸リチウムなどが挙げられる。第２の化合物Ａは、１種単独の化合物であってよく、２種以上の化合物であってもよい。これらの中でも、第２の化合物Ａとしては、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、バナジン酸リチウム、ニオブ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、タングステン酸リチウムおよびモリブデン酸リチウムより選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
タングステン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、少なくとも一部がＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましく、Ｗの６５％以上が、Ｌｉ４ＷＯ５あるいはＬｉ２ＷＯ４の形態で存在することがより好ましい。Ｌｉ４ＷＯ５は、タングステン酸リチウムの中でもＬｉイオンの伝導パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促進する効果が高いため、一次粒子表面にＷがＬｉ４ＷＯ５の形態で存在する場合、さらに高い反応抵抗の低減効果を得ることができる。
第１の化合物（酸化物等）は、リチウムを含まない酸化物、この酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された１種以上である。第１の化合物（酸化物等）は、リチウムを含まない化合物であり、第２の化合物Ａの原料となることができる。第１の化合物（酸化物等）は、水の存在下で、リチウムイオンと反応して、第２の化合物Ａ（リチウム塩）を形成可能な化合物であれば、特に限定されない。第１の化合物（酸化物等）は、例えば、酸性の酸化物が好ましく、固体状のものがより好ましい。
リチウムを含まない酸化物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、二酸化スズ、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種を含む酸化物が挙げられる。これらの中でも、酸化タングステン、酸化モリブデンおよび五酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。このような酸化物と反応して形成された第２の化合物Ａ（リチウム塩）は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がより大きい。したがって、ペーストのゲル化を抑制するとともに、二次電池の出力特性と電池容量をより向上させることができる。
酸化物の水和物としては、例えば、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、ニオブ酸などが挙げられる。
無機酸塩としては、例えば、前記酸化物の水和物からなる無機酸と塩基との化合物が好ましく、タングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、ニオブ酸アンモニウムなどが挙げられる。
一次粒子２の表面には、上述したように、第２の化合物Ａ以外にも未反応のリチウム化合物（例えば、水酸化リチウムなど）を含む余剰リチウムが存在する。余剰リチウムの含有量は、正極活物質１０の全量に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。ここで、余剰リチウムの含有量は、正極活物質１０をスラリー化した際に、上澄み液中に溶出したリチウム量を、無機酸により滴定することで求めることができる。すなわち、リチウム金属複合酸化物粒子中（結晶内）に存在する過剰なリチウムもスラリー中に溶出するため、余剰リチウムに含まれる。余剰リチウムの含有量を０．０５質量％以下とした場合、ペースト中へのリチウムの溶出がより低減され、ペーストのゲル化をさらに抑制でき、さらに、高い充放電容量を維持するとともに、高い出力特性と優れたサイクル特性を得ることができる。
余剰リチウムは、リチウムの伝導性が悪く、リチウム金属複合酸化物からのリチウムイオンの移動を阻害することがある。すなわち、余剰リチウムを低減することで、リチウム塩によるリチウムイオンの移動促進効果を高め、充放電時のリチウム金属複合酸化物への負荷を低減してサイクル特性を向上させることができる。また、余剰リチウム量を制御することで、リチウム金属複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動も均一化され、特定の金属複合酸化物粒子に負荷がかかることが抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
余剰リチウムの含有量の下限は、電池特性の低下を抑制するという観点から、正極活物質の全量に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。余剰リチウムが少なくなり過ぎることは、第２の化合物（リチウム塩）が形成される際に複合酸化物の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示す。
複合酸化物粉末１は、一般式（２）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される二次粒子３を含む。上述の一般式を有する二次粒子３を含む複合酸化物粉末１０は、高い出力特性と電池容量を有することができる。さらに、上述のように、一次粒子２の表面に第２の化合物Ａを形成させた正極活物質１０は、ペーストのゲル化が抑制され、二次電池に用いられた際により優れた出力特性と電池容量を示す。なお、上記式（２）中、αは、リチウム金属複合酸化物１に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。
第２の化合物Ａに含まれる、リチウムと酸素以外の元素の量（以下、「リチウム塩形成元素」ということがある。）は、複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対して、０．０３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、リチウム塩形成元素の量は、酸素と結合して第１の化合物（酸化物等）中の酸化物または無機酸を構成する元素の量を示し、第１の化合物の混合量を調製することにより、上記範囲とすることができる。
正極活物質全体は下記一般式（３）で表されることが好ましい。なお、正極活物質全体とは、上記一般式（２）で表される二次粒子と、第２の化合物Ａとを含むリチウム金属複合酸化物粉末１全体をいう。
一般式（３）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＡｔＯ２＋α（上記式（２）中、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０．０００１≦ｔ≦０．０３、０≦α≦０．２であり、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａは、第２の化合物を構成するリチウムと酸素以外の元素である。）
上記一般式（３）におけるｔは、第２の化合物（リチウム塩）を形成しているリチウム塩形成元素（Ａ）の量を示す。上記式（３）中、ｔは、０．０００１≦ｔ≦０．０３であり、好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０２であり、より好ましくは０．０００３≦ｔ≦０．０１２である。ｔが上記範囲である場合、ペーストのゲル化をより抑制するとともに正極抵抗を低減し、出力特性及びサイクル特性を改善することができる。一方、ｔが０．０００１未満である場合、第２の化合物（リチウム塩）の形成が不足してゲル化抑制および正極抵抗低減の効果が十分得られない。一方、ｔが０．０３を超える場合、形成される第２の化合物（リチウム塩）が多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、電池容量が低下することがある。なお、上記式（３）中、αは、リチウム金属複合酸化物１に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、Ａの含有量と価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。
リチウム塩形成元素（Ａ）は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、リン（Ｐ）及びホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
正極活物質１０は、複合酸化物粉末１を構成する一次粒子２表面に第２の化合物Ａ（リチウム塩）を存在させ、正極活物質１０のｐＨ値を制御するものである。正極活物質１０中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの組成は、公知のリチウム金属複合酸化物の組成を用いることができ、電池に要求される特性に応じて適宜、組成を選択することができる。上記式（２）又は式（３）中のＭは、要求される特性に応じて上述のように複数元素（Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）から選択でき、例えば、リチウム塩形成元素（Ａ）とは別に、複合酸化物中への添加元素として、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗから少なくとも１種の元素を選択することができる。特に、Ｗを添加することによりリチウム金属複合酸化物自体の電池容量や出力特性を向上させることができるため、効果的である。
正極活物質１０（複合酸化物粉末１）の粉体特性及び粒子構造は、二次電池に要求される特性に応じて、公知のリチウム金属複合酸化物から選択できる。なお、正極活物質１０の粉体特性等は、後述するように、第２の化合物Ａを含まないこと以外は、原料として用いられる焼成粉末の粉体特性等を継承するため、所望の粉体特性等を有する焼成粉末（原料）を選択することにより、所定の粉体特性等を有する正極活物質１０を得ることができる。
例えば、正極活物質１０の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕は０．７以下であることが好ましい。これにより、充填性を高めて、二次電池の容積当たりの電池容量をより高いものとすることができる。また、複合酸化物粒子間の印加電圧を均一化し、粒子間での負荷を均一化してサイクル特性をさらに高めることができる。
粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としてはｄ５０を用い、ｄ１０およびｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。
また、正極活物質１０は、レーザー光回折散乱法で計測した粒度分布における体積積算値から求めたｄ５０に対するｄ９０の比（ｄ９０／ｄ５０）は、１．３５未満であることが好ましい。ｄ５０に対するｄ９０の比が１．３５を超える場合、複合酸化物粒子同士が凝集して形成された粗大な粒子の割合が多くなり、電池特性が低下する傾向がある。
また、複合酸化物粉末１０の断面観察において計測される空隙が占める面積割合（以下、「空隙率」ともいう。）は、二次粒子３の断面積全体の４．５％以上６０％以下であることが好ましい。空隙率が上記範囲である場合、ペーストのゲル化を抑制しながら、正極抵抗の低減効果をより高くすることができる。空隙率が断面積全体の４．５％未満である場合、正極抵抗のより高い低減効果が得られないことがある。一方、空隙率が６０％を超える場合、充填密度が低下して、電池の容積当たりの電池容量が十分に得られないことがある。なお、二次粒子３の断面積全体とは、二次粒子３中の空隙４を含む断面積である。
空隙率は、二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。具体的には、複数の複合酸化物（二次粒子）を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面試料を作成し、走査型電子顕微鏡により二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト（例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等）により、任意（無作為）に選択した２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙の部分を黒で検出し、二次粒子の輪郭内の緻密部を白で検出し、上記２０個以上の二次粒子の黒部分および白部分の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を算出できる。
さらに、正極活物質１０の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、電解液との接触が少なく、高い出力特性が得られないことがある。また、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、電解液との接触が多くなり過ぎ、ゲル化の抑制が十分でないことがある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）は、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と、リチウムを含まない酸化物、この酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された少なくも１種の第１の化合物と、水と、を混合すること（ステップＳ０１）と、混合して得られた混合物を乾燥することと（ステップＳ０２）と、を備える。正極活物質の製造方法は、上述したような正極活物質１０を、簡便に、高い生産性で得ることができる。以下、各ステップについて図２、３を参照して説明する。
図２は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。なお、以下の説明は、正極活物質の製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。図２を説明する際に、適宜、図３を参照する。
まず、図２に示すように、正極活物質の製造方法は、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末と、第１の化合物（酸化物等）と、水と、を混合する（ステップＳ０１）。この際、第１の化合物（酸化物等）を、得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨ（以下、「正極活物質のｐＨ値」ともいう。）が１１以上１１．９以下となるように、混合する。
第１の化合物（酸化物等）は、リチウムを含まず、水の存在下で、余剰リチウム（水酸化リチウムなど）に由来するリチウムイオンと反応して第２の化合物を形成可能な化合物であれば用いることができる。例えば、第１の化合物としてタングステン化合物を選択した場合、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、タングステン化合物としては、酸化タングステン及びタングステン酸の少なくとも一方が好ましく、リチウムとの反応時に水が生成しにくい酸化タングステンを用いることがより好ましい。なお、酸化タングステン及びタングステン酸を合わせて、以下、「酸化タングステン等」ともいう。
また、例えば、第１の化合物（酸化物等）としてモリブデン化合物を選択した場合、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられ、酸化モリブデン及びモリブデン酸の少なくとも一方が好ましく、酸化モリブデンを用いることがより好ましい。なお、第１の化合物（酸化物等）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
混合工程（ステップＳ０１）では、乾燥後に得られる正極活物質のｐＨ値が１１以上１１．９以下となる量で第１の化合物（酸化物等）を混合する。すなわち、混合物中における第１の化合物（酸化物等）の含有量は、乾燥後に得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させて、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下となるような量である。
第１の化合物（酸化物等）は、混合工程（ステップＳ０１）における水分が存在する状態から、後の乾燥する工程（ステップＳ２）にかけて、未反応のリチウム化合物や複合酸化物粒子中の過剰なリチウム（以下、両者をまとめて「余剰リチウム」ともいう。）と反応して、第２の化合物Ａ（リチウム塩）を形成する。この第２の化合物Ａを形成することにより、上述したように、ペースト中へのリチウムの溶出を抑制し、かつ、高い電池容量を維持しつつ、高い出力特性と優れたサイクル特性を有する正極活物質を得ることができると考えられる。
第１の化合物（酸化物等）の添加量については、予め少量の焼成粉末を分取して予備試験を行って、正極活物質が上述のｐＨの範囲となるような添加量を確認することで、容易に決めることができる。また、Ｌｉ／Ｍｅや焼成粉末の製造条件が安定した系においては、予備試験で決めた添加量を用いることにより、その後に行う製造工程においても、上述の範囲に正極活物質のｐＨ値を制御することができる。
なお、リチウム金属複合酸化物の焼成粉末におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｍｅ）、あるいは該焼成粉末の製造条件によって、焼成粉末中に存在する余剰リチウム量は変動する。したがって、余剰リチウムとリチウム塩を形成して正極活物質のｐＨ値を上述の範囲に制御できる量の第１の化合物（酸化物等）を添加すればよい。すなわち、乾燥後に得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させて、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下となるような量の第１の化合物（酸化物等）を添加すればよい。
混合物における第１の化合物の含有量は、正極活物質のｐＨ値を上記範囲に制御できればよいが、第１の化合物に含まれるリチウムイオンと反応可能な元素の量が、焼成粉末中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対して、０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下となるように添加することが好ましく、０．０２ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。なお、混合物中における上記第１の化合物に含まれるリチウムイオンと反応可能な元素の量は、正極活物質まで維持され、かつ、第１の化合物の大部分は、余剰リチウムと反応して、第２の化合物（リチウム塩）を形成するため、上述したリチウム塩形成元素（Ａ）の量と同量となるといえる。上記リチウムイオンと反応可能な元素の量が上記範囲である場合、形成される第２の化合物（リチウム塩）の量を適正なものとして、正極活物質のｐＨ値を制御するとともに、電池容量や出力特性をさらに向上することできる。
混合工程（ステップＳ１）において混合する水の量は、焼成粉末の粉体特性や粒子構造に応じて、適宜調整することができ、焼成粉末中の余剰リチウムと、第１の化合物（酸化物等）とを溶解させ、両者を十分に反応できる量であればよい。混合する水の量は、例えば、焼成粉末に対して０．５質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上３５質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以上３４質量％以下とすることがさらに好ましく、１質量％以上３０質量％以下とすることが特に好ましい。これにより、第１の化合物（酸化物等）と、余剰リチウムとの反応を容易にして、第２の化合物（リチウム塩）を形成させ、リチウムの溶出をさらに低減することができる。
混合する水には、焼成粉末中のリチウムが溶出するとともに、第１の化合物（酸化物等）が溶解するため、混合する水を十分な量とした場合、複合酸化物粒子の内部の一次粒子表面まで、第１の化合物を十分に浸透させるとともに、リチウム金属複合酸化物粒子間でも均一に分散させることができ、出力特性やサイクル特性をより向上させることができる。空隙率が１０％以上の複合酸化物からなる焼成粉末を用いる場合は、混合物中における水の量は、焼成粉末に対して、例えば、１０質量％以上３５質量％以下としてもよい。
混合工程（ステップＳ０１）において、第１の化合物（酸化物等）と水とは、同時に焼成粉末に添加してもよい。また、図３に示すように、第１の化合物（酸化物等）を添加して混合（ステップＳ１１）した後、水を添加して混合（ステップＳ１２）してもよい。焼成粉末と第１の混合物（酸化物等）とを先に混合した場合、焼成粉末中での混合状態の均一性をより高めることができる。第１の混合物（酸化物等）の添加量が少ない場合、焼成粉末と第１の混合物（酸化物等）とを先に混合することが特に好ましい。
焼成粉末は、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。焼成粉末の粉体特性や粒子構造は、乾燥後に得られる正極活物質まで継承されるため、焼成粉末の組成、粉体特性及び粒子構造などは、リチウム塩を含まないこと以外については、上述した正極活物質１０と同様のものとすることができる。また、焼成粉末は、得ようとする正極活物質に合わせて選択することができる。上記式（１）中、αは、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。
焼成粉末の好ましい態様として、上記正極活物質と同様に、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕は０．７以下が選択できる。また、焼成粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合が該リチウム金属複合酸化物粒子の断面積の４．５％以上６０％であることが好ましい。
次いで、混合して得られた混合物を乾燥する（ステップＳ０２）。このステップは、第１の化合物（酸化物等）と水と焼成粉末とを混合した混合物を乾燥させ、この混合物中の水に溶解している余剰リチウムと、第１の化合物（酸化物等）とから、一次粒子表面に第２の化合物（リチウム塩）を形成させることにより、上述した正極活物質１０を得ることができる。
乾燥温度は、４５０℃以下とすることが好ましい。４５０℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の結晶内から、さらにリチウムが遊離してペーストのゲル化抑制が十分でない場合がある。より十分に乾燥させ、リチウム金属複合酸化物からのリチウムの遊離を防止するという観点から、乾燥温度は１００℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。
また、乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸と、複合酸化物粒子の表面に残留した未反応のリチウム化合物との反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。さらに、乾燥時の雰囲気の圧力は１気圧以下とすることが好ましい。１気圧よりも気圧が高い場合には、正極活物質の水の含有量が十分に下がらない恐れがある。また、乾燥時間は、リチウム金属複合酸化物からリチウムの遊離を防止できる程度に、水分を除去できる時間であれば特に限定されないが、例えば、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、２時間以上１５時間以下であることがより好ましい。
乾燥後に得られる正極活物物の水分率はとくに限定されないが、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。正極活物物の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成することがある。なお、上記水分率の測定値は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。
３．非水系電解質二次電池用正極合材ペースト
本実施形態の正極合材ペースト中では、正極活物質からのリチウムの溶出が低減され、ペーストのゲル化が非常に抑制される。したって、長期間の保存でもペーストの粘度変化が少なく、高い安定性を有するペーストとなっている。このようなペーストを用いて正極を製造することで、正極も安定して優れた特性を有するものとなり、最終的に得られる電池の特性を安定して高いものとすることができる。本実施形態のペーストの粘度変化は、例えば、後述する実施例に記載の条件で作製されたペーストにおいて、作製直後のペースト粘度に対する７６時間保管後のペースト粘度（７６時間保管後のペースト粘度／作製直後のペースト粘度）が、１に近い程好ましく、例えば、０．６以上１．４以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。ペーストの粘度変化が上記範囲である場合、ゲル化が非常に抑制され、安定性の高いペーストを得ることができる。
正極合材ペーストは、上述した正極活物質１０を含む。正極合材ペーストの構成材料は特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いることができる。正極合材ペーストは、例えば、正極活物質１０、導電材及びバインダーを含む。正極合材ペーストは、さらに溶剤を含んでもよい。正極合材ペーストは、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが好ましい。
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質１０、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。正極合材ペーストは、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製できる。
４．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、特に限定されず、公知の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極
上記正極活物質を含む正極合材ペーストを用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（６）特性
本実施形態の正極活物質１０を用いた二次電池は、高容量で高出力であり、かつ、充放電サイクル特性に優れる。好ましい実施形態で得られた正極活物質を用いた二次電池は、例えば、後述する実施例に記載される条件で作製された２０３２型コイン電池ＣＢＡ（図５参照）の正極に用いた場合、１４５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましい実施形態で得られた場合には１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、この二次電池は、例えば、後述する実施例に記載の条件で測定された放電容量維持率を９０％以上とすることができる。
なお、初期放電容量は、実施例で使用したコイン型二次電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。また、サイクル試験（放電容量維持率）は、６０℃に保持して初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた値である。
好ましい実施形態で得られた正極活物質１０を用いた二次電池は、例えば、上記コイン型二次電池ＣＢＡを用いて、後述する実施例に記載される条件で測定した正極抵抗を４Ω以下とすることができる。なお、本実施形態における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図４のように得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、非水系電解質二次電池について、その性能（ペーストの安定性、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（二次電池の製造および評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように二次電池を作製し、それぞれの電池特性を測定することで行なった。
（二次電池の製造）
非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極ＰＥを用いて、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、図５に示すような２０３２型のコイン型二次電池ＣＢＡを作製した。
負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型二次電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型二次電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型二次電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
（正極抵抗）
正極抵抗は、コイン型二次電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図４に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
（サイクル特性）
サイクル特性（放電容量維持率）の評価は、サイクル試験後の容量維持率により行った。サイクル試験は、６０℃に保持して初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。
（ｐＨ測定）
得られた正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液の２５℃におけるｐＨを測定した。
（ペーストの粘度安定性）
正極活物質２５．０ｇと、導電材のカーボン粉１．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．９ｇとを遊星運動混練機により混合し正極合材ペーストを得た。得られたペーストを７６時間保管して、保管前後の粘度比（７６時間保管後のペースト粘度／作製直後のペースト粘度）を評価した。粘度は、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ１０Ａ）にて測定した。
（水分率）
得られた正極活物質の水分率を、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した。
（Ｘ線回折）
得られた正極活物質を、単色Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｖａｒｉｏ－１）を用いて、ターゲット：Ｃｕ（ＣｕＫα１線に単色化）、電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡの条件で測定した。
（実施例１）
晶析時に核生成工程と粒子成長工程に分離するとともに雰囲気を酸化性から非酸化性に切り替えて得られたＮｉを主成分とする水酸化物粉末と、水酸化リチウムとを混合して、焼成する公知技術で焼成粉末（母材）を得た。得られた焼成粉末（母材）は、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表される平均粒径５．１μｍ、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５のリチウム金属複合酸化物の焼成粉末であった。この焼成粉末（母材）を樹脂に埋め込み、任意（無作為）に選択した２０個以上の二次粒子について、倍率５０００倍で走査型電子顕微鏡により断面観察し画像解析することによって空隙率を測定したところ、３５％であった。
焼成粉末（母材）に、第１の化合物（酸化物）として酸化タングステン（日本無機化学工業社製）を、添加し、混合した。酸化タングステンの添加量は、焼成粉末（母材）中に含有されるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対する酸化タングステン中のタングステン量で０．２ｍｏｌ％となる量を添加した。焼成粉末（母材）と酸化タングステンとを混合した後、水を、焼成粉末（母材）に対して１０質量％添加して、さらに混合した。その後、１５０℃で１２時間乾燥することによって正極活物質を得た。得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認された。この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。図６に得られた正極活物質のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤにより、リチウムタングステン化合物（第２の化合物）が形成されていることを確認した。また、ＸＲＤでは、原料として用いた酸化タングステン（第１の化合物）は検出されなかった。得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有するコイン型二次電池の電池特性を評価した。得られた二次電池の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
酸化タングステンをタングステン量で０．０４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
酸化タングステンをタングステン量で０．８４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
水の添加量を１質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
水の添加量を３０質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
水の添加量を７質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（実施例７）
水の添加量を１５質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（実施例８）
水の添加量を３５質量％とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
酸化タングステンおよび水を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
酸化タングステンをタングステン量で０．０２ｍｏｌ％添加とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることは確認されなかった。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
酸化タングステンをタングステン量で１．３ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
母材となる焼成粉末としてＬｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｏ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
母材となる焼成粉末としてＬｉ１．３０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｏ０．３０Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステンを含む化合物が形成されていることが確認され、この化合物はリチウムタングテン化合物と考えられた。評価結果を表１に示す。
（比較例６）
水を添加せず、乾燥せずに混合した状態のままで正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質を走査電子顕微鏡で観察したところ、複合酸化物粉末と酸化タングステン粉末の混合物となっていることが確認された。評価結果を表１に示す。
Figure 0007013871000001
（評価）
実施例の正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率のいずれも良好な結果が得られた。また、走査電子顕微鏡による観察により、正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の粒子表面にリチウムタングテン化合物と考えられる化合物が形成されていることが確認された。実施例の正極合材ペーストの粘度比は、１をやや下回る程度で大幅に上昇することがなく、ゲル化せずペースト粘度が安定していることが確認された。なお、実施例８では、少量の凝集粒子の存在が確認され、ｄ９０／ｄ５０が、他の実施例１～７よりやや大きかった。このため、実施例８は、他の実施例と比べた場合、正極抵抗がやや高くなり、放電容量維持率もやや低下した。
一方、酸化タングステン及び水を混合していない比較例１の正極活物質は、純水に分散させた際のｐＨが１１．９を超えており、これを用いた正極合材ペーストは、粘度の上昇が大きかった。比較例２の正極活物質は、酸化タングステンの添加量が少ないため、純水に分散させた際のｐＨが１１．９を超えており、これを用いた正極合材ペーストは、比較例１と同様に、粘度の上昇が大きかった。また、比較例２の正極活物質を用いた二次電池は、正極抵抗が実施例よりも高く、出力特性があまり改善されていない。
酸化タングステンの添加量の多い比較例３の正極活物質は、純水に分散させた際のｐＨが１１未満と低くなっており、必要以上にリチウム金属複合酸化物からリチウムが引き出された状態となっていると考えられた。比較例３の正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量が低下した。また、比較例３の正極合材ペーストは、粘度比の低下が大きく、ペースト粘度が安定しているとは言えない。
Ｌｉ／Ｍｅ比が低い比較例４の正極活物質は、純水に分散させた際のｐＨが低くなっており、粘度比の低下が大きく、ペースト粘度が安定しているとは言えない。また、比較例４の正極活物質を用いた二次電池は、正極抵抗が高く出力特性が悪化している。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が高い比較例５の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物中に過剰なリチウムが残り、初期放電容量が低下している。また、正極抵抗も比較的高く出力特性があまり改善されていない。
酸化タングステンを混合する際に水を添加しなかった比較例６の正極活物質は、未反応のリチウム化合物や過剰なリチウムとが反応することによるタングステンを含む化合物の形成が確認されなかった。比較例６のペーストは、比較例１のペーストと比べると粘度比が低下しているものの、水を添加している実施例のペーストと比較すると、粘度比が高く、ペースト粘度の安定性は十分とはいえなかった。また、正極抵抗が比較的高く、出力特性もあまり改善されなかった。
（実施例９）
酸化物を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．３４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
酸化物を酸化タングステンから酸化バナジウムに変更し、酸化バナジウム（日本無機化学工業社製）をバナジウム量で０．４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表２に示す。
Figure 0007013871000002
（評価）
実施例９および１０の正極活物質では、第１の化合物（酸化物）として酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを用いており、酸化タングステンを用いた場合と同様、純水に分散させた際の正極活物質のｐＨを１１以上１１．９以下に制御できること、および、ｐＨをこの範囲に制御することにより、正極合材ペーストの粘度を安定化させることが可能であることが確認された。また、これらの実施例の正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率のいずれも良好な結果が得られた。
以下の実施例及び比較例では、第１の化合物（酸化物）として、酸化モリブデンを用いた。なお、上記の実施例１～１０、比較例１～６によって、純水に分散させた際のｐＨと、正極ペーストの粘度比とは、関連しており、正極活物質のｐＨを１１以上１１．９以下とすることによってペースト粘度が安定することが確認されたことから、以下の実施例および比較例では、正極活物質を純水に分散させた際のｐＨを測定し、ペースト粘度は測定しなかった。
（実施例１１）
第１の化合物（酸化物）を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．０７ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（実施例１２）
第１の化合物（酸化物）を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．３４ｍｏｌ％添加したこと、水の添加量を１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（実施例１３）
第１の化合物（酸化物）を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．３４ｍｏｌ％添加したこと、水の添加量を３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例７）
第１の化合物（酸化物）を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．０３ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例８）
第１の化合物（酸化物）を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で１．３６ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例９）
第１の化合物（酸化物）を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で２．０４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例１０）
焼成粉末（母材）としてＬｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｏ０．３０Ｏ２を用いたこと、酸化物を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．３４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
（比較例１１）
焼成粉末（母材）としてＬｉ１．３０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｏ０．３０Ｏ２を用いたこと、酸化物を酸化タングステンから酸化モリブデンに変更し、酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）をモリブデン量で０．３４ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表３に示す。
Figure 0007013871000003
（評価）
表３には、比較を容易にするため、実施例９および比較例１を合わせて示した。実施例１１～１３では、第１の化合物（酸化物）として酸化モリブデンを用いており、純水に分散させた際のｐＨを１１以上１１．９以下に制御できることが確認された。また、これらの正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率のいずれも良好な結果が得られた。
一方、比較例８～１０の正極活物質では、純水に分散させた際のｐＨが１１未満、もしくは１１．９を超えており、これらの正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率のいずれかにおいて実施例より評価結果が悪化していることが確認された。
なお、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１５－２１２２３９、特願２０１６－０３５７８８、特願２０１６－１６６４８９、及び上述の実施形態などで引用した全ての文献、の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１０…正極活物質
１…複合酸化物粉末
２…一次粒子
３…二次粒子
４…空隙
Ａ…第２の化合物
ＣＢＡ…コイン型二次電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

Claims (16)

  1. 層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる焼成粉末に、リチウムを含まない酸化物、前記酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された少なくも１種である第１の化合物の粉末と、水と、を混合することと、
    前記混合して得られた混合物を乾燥することと、を備え、
    前記焼成粉末は、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    前記第１の化合物は、水の存在下でリチウムイオンと反応して、リチウムを含む第２の化合物を形成可能な化合物であり、
    前記混合物における前記第１の化合物の含有量は、前記乾燥後に得られる正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させて、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下となるような量である、
    非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウムを含まない酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、二酸化スズ、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１の化合物は、酸化タングステン及びタングステン酸より選択された少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記焼成粉末に、前記第１の化合物を混合した後、前記水を混合する、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記焼成粉末は、平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記焼成粉末は、断面観察により計測される空隙が占める面積割合が該焼成粉末の断面積全体に対して４．５％以上６０％以下である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記混合物における前記第１の化合物に含まれるリチウムイオンと反応可能な元素の量は、前記焼成粉末中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対して、０．０３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記混合物における前記水の含有量は、前記焼成粉末に対して０．５質量％以上である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記乾燥は、１００℃以上３００℃以下で行う、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質であって、
    前記リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式（２）：ＬｉｓＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、リチウムを含む第２の化合物とを、含有し、
    前記第２の化合物は、前記一次粒子表面上で、リチウムを含まない酸化物、前記酸化物の水和物、及び、リチウムを含まない無機酸塩からなる群より選択された少なくとも１種である第１の化合物の粉末が、水の存在下でリチウムイオンと反応して生成した化合物であり、
    前記正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨが１１以上１１．９以下である、
    非水系電解質二次電池用の正極活物質。
  11. 平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以下である、請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  12. 前記リチウム金属複合酸化物粉末の断面観察において計測される空隙が占める面積割合が該複合酸化物粒子全体の断面積全体に対して４．５％以上６０％以下である、請求項１０または請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  13. 前記第２の化合物に含まれる、リチウムおよび酸素以外の元素の量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計に対して０．０３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下である、請求項１０～請求項１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  14. レーザー光回折散乱法で計測した粒度分布における体積積算値から求めたｄ５０に対するｄ９０の比（ｄ９０／ｄ５０）が１．３５未満である、請求項１０～請求項１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  15. 請求項１０～請求項１４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト。
  16. 請求項１０～請求項１４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池。
JP2017547685A 2015-10-28 2016-09-30 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 Active JP7013871B2 (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015212239 2015-10-28
JP2015212239 2015-10-28
JP2015231220 2015-11-27
JP2015231220 2015-11-27
JP2016035788 2016-02-26
JP2016035788 2016-02-26
JP2016166489 2016-08-29
JP2016166489 2016-08-29
PCT/JP2016/079133 WO2017073238A1 (ja) 2015-10-28 2016-09-30 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017073238A1 JPWO2017073238A1 (ja) 2018-08-16
JP7013871B2 true JP7013871B2 (ja) 2022-02-01

Family

ID=58630163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017547685A Active JP7013871B2 (ja) 2015-10-28 2016-09-30 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11411214B2 (ja)
JP (1) JP7013871B2 (ja)
CN (1) CN108352526B (ja)
WO (1) WO2017073238A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107534140B (zh) * 2015-04-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
WO2017199891A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
EP3550640A4 (en) * 2016-12-02 2020-08-05 Samsung SDI Co., Ltd NICKEL ACTIVE MATERIAL PREPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR MANUFACTURING A NICKEL ACTIVE MATERIAL PREPROPER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, WITH THE PROCESS MANUFACTURED FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND NICKEL ACTIVE MATERIALS WITH A NICKEL ACTIVE MATERIAL
HUE042725T2 (hu) * 2017-05-18 2019-07-29 Grob Gmbh & Co Kg Eljárás és készülék bevont felületek minõségének vizsgálatára
EP3584862A4 (en) * 2017-09-28 2021-01-13 JX Nippon Mining & Metals Corporation POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ITS PRODUCTION PROCESS, POSITIVE ELECTRODE, AND LITHIUM-ION BATTERY
JP6744880B2 (ja) * 2018-02-06 2020-08-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN117080405A (zh) * 2019-06-25 2023-11-17 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
JP7144371B2 (ja) * 2019-07-18 2022-09-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7125238B2 (ja) 2019-07-18 2022-08-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7235405B2 (ja) * 2019-07-18 2023-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7068238B2 (ja) * 2019-07-18 2022-05-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7057325B2 (ja) * 2019-07-18 2022-04-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7068239B2 (ja) * 2019-07-18 2022-05-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2021048009A (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN112133904A (zh) * 2020-09-24 2020-12-25 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028313A (ja) 2010-06-22 2012-02-09 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法
JP2012256435A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP2013125732A (ja) 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013152866A (ja) 2012-01-25 2013-08-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2015088343A (ja) 2013-10-31 2015-05-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4951823B2 (ja) 2001-07-17 2012-06-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2010040383A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP5175826B2 (ja) 2009-12-02 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 活物質粒子およびその利用
JP5035712B2 (ja) 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101272411B1 (ko) 2011-03-28 2013-06-07 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP2013073779A (ja) 2011-09-28 2013-04-22 Hitachi Maxell Energy Ltd 正極合剤層形成用組成物の調製方法および非水電解液二次電池の製造方法
JP2013084395A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5971109B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR20130081055A (ko) * 2012-01-06 2013-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 양극 소재, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
EP3007254B1 (en) 2013-05-10 2023-04-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transition metal composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6034265B2 (ja) * 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
JP6589866B2 (ja) * 2014-07-30 2019-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012028313A (ja) 2010-06-22 2012-02-09 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法
JP2012256435A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP2013125732A (ja) 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013152866A (ja) 2012-01-25 2013-08-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2015088343A (ja) 2013-10-31 2015-05-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。

Also Published As

Publication number Publication date
CN108352526B (zh) 2022-04-01
WO2017073238A1 (ja) 2017-05-04
US11411214B2 (en) 2022-08-09
US20190036112A1 (en) 2019-01-31
CN108352526A (zh) 2018-07-31
JPWO2017073238A1 (ja) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7013871B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
JP7077943B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
JP7103222B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
US11063257B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6777081B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP7024292B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6818225B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7135269B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
JP6773047B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および正極合材ペースト、非水系電解質二次電池。
JP6978182B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6862727B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP7273268B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
JP7055587B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6798207B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP2020053383A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウムイオン二次電池
JP2020004506A (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
JP2018032543A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2020262264A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP6969239B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7020101B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池
WO2019163847A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6957846B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP7143593B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6860962B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2020202193A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210427

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210628

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210826

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220103