JP6804625B1 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極混練性が良好であるリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末は、要件（１）、要件（２）及び要件（３）をすべて満たすことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を有する。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられる。

リチウム二次電池用正極は、以下の工程を含む製造方法により製造される。
まず、リチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載する)、バインダー及び導電剤を、混錬機を用いて溶媒中で混練し、ペースト状の電極合剤を得る。
次に、得られた電極合剤を集電体である金属箔の表面に均一に塗布する。
その後、電極合剤が塗布された集電体を乾燥後、必要に応じて正極活物質層の密度を増大させるために圧着する。これにより、集電体上に電極合剤層が形成された、リチウム二次電池量正極が得られる。

ペースト状の電極合剤製造時の混練工程において、特定の流動性を有する正極活物質粉末は、正極活物質粉末と導電材と結着材とが均一に分散した電極合剤が得られやすい。このような電極合剤は、電極合剤中にダマが形成されにくい。このため、集電体上に均一に電極合剤を塗布できる。

さらに上述のような電極合剤を用いると正極活物質層の密度を増大させるために、圧着工程を経ても、電極合剤層の内部で導電剤が均一に分布した状態を維持したリチウム二次電池用正極が得られる。このようなリチウム二次電池用正極は電極合剤層における電子伝導性が高くなり、電池性能が向上する。

特許文献１には、流動性が高い凝集粒状リチウム複合金属酸化物を製造するため、正極活物質の粉末の安息角に着目した製造方法が記載されている。

特開２００１−８０９２０号公報

正極活物質粉末の流動性が特定の範囲にない場合、正極活物質粉末が不均一に分散した電極合剤が製造される。このような電極合剤を用いて製造された電極合剤層は、導電剤が電極合剤層中で偏在する。導電剤が集中している部分と分散している部分とでは電子伝導性に差が生じる。このような電極合剤を使用することは、電池内部の抵抗の増加や電池性能の劣化の要因となる。
特許文献１に記載の方法は、正極活物質粉末の流動性が十分ではなく、混練性を向上させる観点から改良の余地があった。
本明細書において「混練性が高い」とは、正極活物質粉末、バインダー、導電剤等の電極を構成する成分を混練した際に、各成分の部分的な凝集や未混練部分が発生せず、均一に混合されている状態を意味する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、混練性が良好であるリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記の要件（１）、要件（２）及び要件（３）をすべて満たすことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件（１）： 下記の方法により測定される安息角（θ１）と崩壊角（θ２）と、から算出される差角（θ１−θ２）が、１５°以下である。
測定用テーブルにリチウム金属複合酸化物粉末を堆積させたときの傾斜角を安息角(θ１)とする。
次に、測定用テーブルに所定の衝撃力を作用させた後に計測した傾斜角を崩壊角（θ２）とする。
要件（２）：平均一次粒子径が１μｍ以上である。
要件（３）：リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水分量が１０００ｐｐｍ以下である。
［２］前記安息角（θ１）が４０°以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記崩壊角（θ２）が３５°以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］残留硫酸根の含有量が１．０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］粒度分布測定値から求めた２０％累積径（Ｄ_２０）と１０％累積径（Ｄ_１０）の値の差（Ｄ_２０−Ｄ_１０）が１μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］前記リチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と前記コア粒子を被覆する被覆物とを備える、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、混練性が良好であるリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記の要件（１）、要件（２）及び要件（３）をすべて満たす。

≪要件（１）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記の方法により測定された安息角（θ１）と崩壊角（θ２）と、から算出される差角（θ１−θ２）が、１５°以下である。
本実施形態において「安息角（θ１）」は、測定用テーブルにリチウム金属複合酸化物粉末を堆積させたときの傾斜角を意味する。リチウム金属複合酸化物粉末を堆積させる方法としては、一般的な注入法が挙げられる。
本実施形態において「崩壊角（θ２）」は、安息角（θ１）測定後に、測定用テーブルの所定の衝撃力を作用させた後に計測した傾斜角を意味する。
安息角（θ１）と崩壊角（θ２）の測定には、例えば株式会社セイシン企業製の多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−０２が使用できる。

本実施形態において、安息角（θ１）と崩壊角（θ２）の具体的な測定方法は下記の通りである。

［安息角の測定方法］
測定対象となる粉末を一定の高さの漏斗から水平な基板（測定用テーブル）の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を安息角とした。一般的にはＪＩＳ−Ｒ９３０１−２−２に基づき測定することができる。

［崩壊角の測定方法］
安息角を測定した円錐状堆積層を、測定用テーブルに一定の衝撃を３回加えることで崩壊させた後に円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を崩壊角とする。
ここで一定の衝撃とは使用した測定装置において、採用されている衝撃であり、装置固有かつ一定のものである。崩壊角の測定には、例えば、株式会社セイシン企業製の多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−０２が使用できる。

［差角の測定方法］
以下の式により、差角を算出した。
安息角（°）−崩壊角（°）＝差角（°）

本実施形態において、安息角（θ１）と崩壊角（θ２）と、から算出される差角（θ１−θ２）は、１５°以下が好ましく、１３°以下がより好ましく、１１°以下が特に好ましい。
また、差角（θ１−θ２）は、３°以上が好ましく、４°以上がより好ましく５°以上が特に好ましい。
差角（θ１−θ２）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、３°以上１５°以下、４°以上１３°以下、５℃以上１１°以下が挙げられる。

差角(θ１−θ２)が大きいと、噴流性が高くなる傾向にある。噴流性とは粉末の飛散の起こりやすさを示す性質である。噴流性が高くなる粒子形状をしたリチウム金属複合酸化物粉末は、空気を抱き込みやすく、ペースト状の電極合剤を製造する際に部分的な凝集や未混練部分が発生しやすくなる。

本実施形態においては、差角(θ１−θ２)が上記上限値以下であるため、噴流性が低くかつ流動性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。その結果、取り扱いやすく、電極混練性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。

本実施形態において、上記の測定方法により測定した安息角（θ１）は、３９°以下であることが好ましく、３８°以下であることがより好ましく、３７°以下であることが特に好ましい。
安息角(θ１)の下限としては、１０°以上、１５°以上、２０°以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、１０°以上３９°以下、１５°以上３８°以下、２０°以上３７°以下が挙げられる。
安息角（θ１）が上記の範囲であると、特定の流動性を有するリチウム金属複合酸化物粉末となる。流動性が高すぎないことでペースト状の電極合剤を製造する際に混錬が均一に行いやすい。その結果、電極混練性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。

本実施形態において、上記の測定方法により測定した崩壊角（θ２）は、３３°以下であることが好ましく、３１°以下であることがより好ましく、２８°以下であることが特に好ましい。
崩壊角(θ１)の下限としては、５°以上、１０°以上、１５°以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、５°以上３３°以下、１０°以上３１°以下、１５°以上２８°以下が挙げられる。
崩壊角（θ１）が小さく、中でも上記の範囲であると、流動性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。その結果、電極混練性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。

≪要件（２）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、平均一次粒子径が１μｍ以上であり、１．１μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがより好ましく、１．３μｍ以上であることが特に好ましい。
平均一次粒子径は、７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましく、５．５μｍ以下であることが特に好ましい。
平均一次粒子径の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、１．１μｍ以上６．５μｍ以下、１．２μｍ以上６．０μｍ以下、１．３μｍ以上５．５μｍ以下が挙げられる。

要件（２）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子又は二次粒子同士が付着又は凝集しにくい。このため流動性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。その結果、電極混練性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。

本実施形態において、平均一次粒子径は下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とする。
走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０が使用できる。

≪要件（３）≫
リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水分量が１０００ｐｐｍ以下であり、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
水分量は、０ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上であってもよい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上８００ｐｐ以下、２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下が挙げられる。
リチウム金属複合酸化物粉末の水分量の測定は水分計を用いて測定できる。水分計としては、例えば、電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて測定できる。

要件（３）を満たし、水分量が少ないリチウム金属複合酸化物粉末は粉体の流動性が高く、電極混練性を高めることができる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、硫酸根含有量が０．９質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましい。
硫酸根含有量は、０質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０質量％以上０．９質量％以下、０．１質量％以上０．８質量％以下、０．２質量％以上０．７質量％以下が挙げられる。
本明細書において、「硫酸根」とは、焼成工程後のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子に存在するＳＯ_４ ^２−を意味する。

リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる硫酸根の含有量は、下記の方法により測定できる。
リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄原子量を測定する。
次いで、測定した硫黄原子量を硫酸根に換算し、硫酸根含有量とする。

本実施形態においては、粒度分布測定値から求めた２０％累積径（Ｄ_２０）と１０％累積径（Ｄ_１０）の値の差（Ｄ_２０−Ｄ_１０）が１μｍ以下であることが好ましく、０．９５μｍ以下がより好ましく、０．９μｍ以下が特に好ましい。
差（Ｄ_２０−Ｄ_１０）の下限値の例としては、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は、任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、０．１μｍ以上１μｍ以下、０．２μｍ以上０．９５μｍ以下、０．３μｍ以上０．９μｍ以下が挙げられる。
（Ｄ_２０−Ｄ_１０）の値が上記上限値以下であると、粉体の流動性に影響する微粒子が少ないため、電極混練性が高いリチウム金属複合酸化物粉末となる。

本実施形態においては、粒度分布測定値から求めた５０％累積径（Ｄ_５０）の下限値は、２．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、３．５μｍ以上がさらに好ましい。
前記５０％累積径（Ｄ_５０）の上限値は、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。
５０％累積径（Ｄ_５０）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、２．５μｍ以上９μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。と１０％累積径（Ｄ_１０）の値の差（Ｄ_２０−Ｄ_１０）が１μｍ以下であることが好ましく、０．９５μｍ以下がより好ましく、０．９μｍ以下が特に好ましい。

［粒度分布測定］
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の１０％累積体積粒度Ｄ_１０とする。また、得られた累積粒度分布曲線において、２０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の２０％累積体積粒度Ｄ_２０とする。さらに得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の５０％累積体積粒度Ｄ_５０とする。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン社製マスターサイザー２０００が使用できる。

≪被覆物≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備えていることが好ましい。前記被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。本実施形態において、コア粒子とは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末において、前記Ｘで表される元素は、コア粒子を構成していてもよく、被覆物を構成していてもよい。前記Ｘで表される元素のうち、被覆物を構成する元素を元素Ｍと記載する。元素ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることがより好ましい。被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。

前記元素Ｍと元素Ｘとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。効率的に製造する観点から、前記元素Ｍと前記元素Ｘとは同一であることが好ましい。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末が被覆物を有する場合には、ＮｉとＸのモル比の和に対する、前記被覆物が含有する元素Ｍのモル比の割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。
（Ｍ／Ｎｉ＋Ｘ）は、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。（Ｍ／Ｎｉ＋Ｘ）は、０．１モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態において、被覆物の組成の確認は、粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆物の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１−ｎ）}Ｘ_ｎ）_１−ｍ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．７である。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。）

サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｍは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｍは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｍの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。

放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、ｎの上限は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎの下限は、０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０以上０．７以下、０．０５以上０．５以下、０．１０以上０．４５以下、０．１２以上０．２以下が挙げられる。

本実施形態において、ニッケルと元素Ｘとの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．４以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましく、０．５５以上が特に好ましい。
（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．９５、０．９２、０．９０が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．４５以上０．９５以下、０．５０以上０．９２以下、０．５５以上０．９０以下が挙げられる。

リチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析することにより行うことができる。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
リチウム複合金属酸化物粉末の結晶構造は、リチウム複合金属酸化物の粉末をＸ線回折測定することにより確認できる。

≪ＢＥＴ比表面積≫
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。
また、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．９５ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．９ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下、０．２ｍ^２／ｇ以上０．９５ｍ^２／ｇ以下、０．３ｍ^２／ｇ以上０．９ｍ^２／ｇ以下が挙げられる。

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、下記の方法により測定できる。
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定する（単位：ｍ^２／ｇ）。
ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）が使用できる。

＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム金属複合酸化物粉末の前駆体粉末の製造工程。
（２）前記前駆体粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。

［リチウム金属複合酸化物粉末の前駆体粉末の製造工程］
まず、リチウム金属複合酸化物粉末の前駆体粉末を製造する。前駆体粉末は、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属のうち、リチウム以外の金属を含む金属複合化合物である。具体的には、必須金属であるニッケルと、任意金属である元素Ｘを含むニッケル含有金属複合化合物である。
前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。

前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。
以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、前駆体の製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。

上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。

以上の金属塩は上記Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応してｓ：ｔ：ｕとなる量を用いる。

また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

前駆体の製造工程において、錯化剤は用いられてもよく、用いられなくてもよい。
錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
また、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽内の温度及びｐＨ値を上記の範囲で一定に制御することにより、粒子の球形度を調整でき、要件（１）を本実施形態の範囲内に制御できる。具体的には特定の条件範囲で均一な反応を進めることで、極端に細かい粒子や大きい粒子が生じにくくなり、粒子間の衝突で変化する球形度を所望の範囲内に制御することが可能となる。

本実施形態において、反応槽に供給する金属原料液の体積が、アルカリ金属水酸化物を含むアルカリ溶液及び錯化剤を含む溶液の体積の和に対して大きくなるように、金属原料液及びアルカリ溶液の濃度、錯化剤濃度を調整することが好ましい。
これにより、前記要件（１）を本実施形態の範囲内に制御しやすい金属複合水酸化物を得ることができる。

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。

また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、前駆体としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が得られる。
また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。

乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

反応沈殿物から前駆体を単離する方法には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。

なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製する場合には、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を熱処理する方法が挙げられる。

・前駆体粉末の粉砕工程
本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕する工程を有する。
粉砕工程は、回転式石臼、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
本工程における前駆体粉末の粉砕においては、過度な凝集を解消するために実施する。
このため、前駆体粉末の二次粒子や一次粒子の形状を破壊しない程度の粉砕強度で行うことが好ましい。

［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。

・リチウム化合物
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化又は還元されない条件。
具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。

乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化又は還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
また、前駆体が還元される条件のためには、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。
例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｒ（Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ）_１−ｒ］Ｏ_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。
ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を、後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。

均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

［混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成する。
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。

不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。

本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物粉末を要件（１）及び要件（２）の範囲に制御できる。
保持時間が長くなればなるほど一次粒子径が大きくなり、要件(２)の範囲に制御できる傾向にある。
焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、一次粒子表面又は二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。

前記焼成温度で保持する時間は、具体的には、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。
前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４及びＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、及びＡの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。

焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法。

・解砕工程
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。焼成により得られたリチウム金属複合酸化物粉末が要件（１）を満たさない場合には、解砕工程により要件（１）を満たすように調整することが好ましい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。

・被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合について説明する。
まず、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料から構成された被覆物を形成できる。

被覆材原料は特に限定されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。

被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末の混合は、リチウム金属複合酸化物粉末製造時における混合と同様にして行えばよい。
攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。
また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆物をリチウム金属複合酸化物粉末の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。
熱処理温度は、２００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合酸化物粉末の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物粉末と固溶し、被覆物が形成されない場合がある。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。

スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、被覆物を形成させて、被覆層又は被覆粒子を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることもできる。

また、前記前駆体と、リチウム化合物と被覆材原料を混合し、得られた混合物を焼成することにより被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得られる場合もある。

リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆物を備えたリチウム金属複合酸化物粉末は、適宜解砕、分級され、リチウム金属複合酸化物粉末とされる。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有する。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池量正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回充放電効率の高い二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜要件（１）の測定＞
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、５００ｇ秤量し、株式会社セイシン企業製の多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−０２の測定用漏斗に投入した。その後、安息角及び崩壊角を自動測定し、差角を算出した。

＜要件（２）の測定＞
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とした。

＜要件（３）の測定＞
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて測定した。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜電極混練性の評価＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー溶液（ＰＶｄＦを溶質として５質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として９５質量％）とを、リチウム金属複合酸化物粉末：導電材：ＰＶｄＦ＝９２：５：３（質量比）の組成となるように混合した。
その後、遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ製 マゼルスターＫＫ‐２５０Ｓ）を用いて混練しペースト状正極合剤を調製した。
得られたペースト状正極合剤をＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準拠した粉体の分散性測定において下記の基準により評価した。

具体的には、下記の方法により評価した。
まず、評価にはグラインドメーターを用いた。グラインドメーターの表面には、一端の０から、他端の最大値まで一定の値で深さが増加する溝が設けられている。最大深さ側から、ペースト状正極合剤をスクレーパーによりスキーシングすると、凝集物の大きさに応じた深さの溝の箇所に、線状痕や粒状痕が残る。線状痕や粒状痕ができた位置の溝の深さ（μｍ）により、ペースト状正極合剤中の凝集物の大きさを評価した。

具体的には、線状痕や粒状痕ができた値が５０μｍ以下であるものを「〇」とし、凝集物が少なく、電極混練性が高いとした。
また、線状痕や粒状痕ができた値が３５μｍ以下であるものを「◎」とし、凝集物がより少なく、電極混練性がより高いとした。
反対に、線状痕や粒状痕ができた値が５０μｍを超えるものを「×」とし、凝集物が存在することにより、電極混練性が低いと評価した。
その結果を下記表３に記載する。

＜粒度分布測定＞
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の１０％累積体積粒度Ｄ_１０とした。また、得られた累積粒度分布曲線において、２０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の２０％累積体積粒度Ｄ_２０とした。また、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物粉末の５０％累積体積粒度Ｄ_５０とした。さらに、Ｄ_２０とＤ_１０の値の差（Ｄ_２０−Ｄ_１０）を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ^２／ｇ）。

＜硫酸根含有量＞
リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄原子量を測定した。次いで、測定した硫黄原子量を硫酸根に換算し、硫酸根含有量とした。

≪実施例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末１の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．１９５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
反応槽内の溶液のｐＨが設定値±０.２となるように、水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調整した。また、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量と錯化剤の体積流量の和を小さくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して原料化合物１を得た。

ついで、酸素雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末１を得た。

得られたリチウム複合金属酸化物１の粉末Ｘ線回折の結果、リチウム複合金属酸化物１は層状構造の結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウム複合金属酸化物１のＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物１は一次粒子を有することを確認した。

リチウム金属複合酸化物粉末１の化学組成、化学組成から求めたニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量の比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、安息角、崩壊角、差角、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均粒子径Ｄ_５０、Ｄ_２０−Ｄ_１０、硫酸根含有量、水分含有量、電極混錬性の結果を表１、表２、表３に記載する。

≪実施例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末２の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２３５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．５（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
反応槽内の溶液のｐＨが設定値±０.２となるように、水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調整した。また、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量と錯化剤の体積流量の和を小さくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物２を得た。

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子２と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して原料化合物２を得た。

ついで、酸素雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末２を得た。

得られたリチウム複合金属酸化物２の粉末Ｘ線回折の結果、リチウム複合金属酸化物２は層状構造の結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウム複合金属酸化物２のＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物２は一次粒子を有することを確認した。

リチウム金属複合酸化物粉末２の化学組成、化学組成から求めたニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量の比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、安息角、崩壊角、差角、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均粒子径Ｄ_５０、Ｄ_２０−Ｄ_１０、硫酸根含有量、水分含有量、電極混錬性の結果を表１、表２、表３に記載する。

≪実施例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末３の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．１（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
反応槽内の溶液のｐＨが設定値±０.２となるように、水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調整した。また、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量と錯化剤の体積流量の和を小さくした。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子３と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８２０℃で８時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と純水とを全体量に対して上記粉末重量の割合が０．５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、リチウム金属複合酸化物粉末３を得た。

得られたリチウム複合金属酸化物３の粉末Ｘ線回折の結果、リチウム複合金属酸化物３は層状構造の結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウム複合金属酸化物３のＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物３は一次粒子を有することを確認した。

リチウム金属複合酸化物粉末３の化学組成、化学組成から求めたニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量の比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、安息角、崩壊角、差角、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均粒子径Ｄ_５０、Ｄ_２０−Ｄ_１０、硫酸根含有量、水分含有量、電極混錬性の結果を表１、表２、表３に記載する。

≪比較例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末４の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．１９５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
また、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量と錯化剤の体積流量の和を小さくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、ジルコニアボールを粉砕メディアとしたボールミルを用いた粉砕処理により、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物４を得た。

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子４と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して原料化合物４を得た。

ついで、酸素雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末４を得た。

得られたリチウム複合金属酸化物４の粉末Ｘ線回折の結果、リチウム複合金属酸化物４は層状構造の結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウム複合金属酸化物４のＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物４は一次粒子を有することを確認した。

リチウム金属複合酸化物粉末４の化学組成、化学組成から求めたニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量の比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、安息角、崩壊角、差角、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均粒子径Ｄ_５０、Ｄ_２０−Ｄ_１０、硫酸根含有量、水分含有量、電極混錬性の結果を表１、表２、表３に記載する。

≪比較例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末５の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２３５：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。なお、反応槽内の溶液のｐＨが設定値±０.２となるように、水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調整した。
また、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量と錯化剤の体積流量の和を大きくした。ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物５を得た。

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子５と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成して、解砕した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して原料化合物５を得た。

ついで、酸素雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末５を得た。

得られたリチウム複合金属酸化物５の粉末Ｘ線回折の結果、リチウム複合金属酸化物５は層状構造の結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウム複合金属酸化物５のＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物５は一次粒子を有することを確認した。

リチウム金属複合酸化物粉末５の化学組成、化学組成から求めたニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量の比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、安息角、崩壊角、差角、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均粒子径Ｄ_５０、Ｄ_２０−Ｄ_１０、硫酸根含有量、水分含有量、電極混錬性の結果を表１、表２、表３に記載する。

≪比較例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末６の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８０：０．１５：０．０５となるように混合して、混合原料液を調製した。

次いで、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
また、混合原料液の体積流量よりもアルカリ溶液の体積流量と錯化剤の体積流量の和を大きくした。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子６と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９２０℃で８時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と純水とを全体量に対して上記粉末重量の割合が０．５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水、単離して１０５℃で乾燥し、回転式石臼を用いた粉砕処理により、リチウム金属複合酸化物粉末６を得た。

得られたリチウム複合金属酸化物６の粉末Ｘ線回折の結果、リチウム複合金属酸化物６は層状構造の結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウム複合金属酸化物６のＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物６は一次粒子を有することを確認した。

リチウム金属複合酸化物粉末６の化学組成、化学組成から求めたニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量の比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））、安息角、崩壊角、差角、ＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均粒子径Ｄ_５０、Ｄ_２０−Ｄ_１０、硫酸根含有量、水分含有量、電極混錬性の結果を表１、表２、表３に記載する。

上記結果に示す通り、本発明を適用した実施例１〜３は、比較例１〜３よりも混練性が高かった。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (7)

1. 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記の要件（１）、要件（２）及び要件（３）をすべて満たし、
   下記の方法により測定される安息角（θ１）が４０°以下であり、
   粒度分布測定値から求めた５０％累積径（Ｄ５０）が、２．５μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末。
   要件（１）： 下記の方法により測定される安息角（θ１）と崩壊角（θ２）と、から算出される差角（θ１−θ２）が、１５°以下である。
   ＪＩＳ−Ｒ９３０１−２−２に基づき、測定用テーブルにリチウム金属複合酸化物粉末を堆積させたときの傾斜角を安息角(θ１)とする。
   次に、多機能型粉体物性測定器を用いて、測定用テーブルの所定の衝撃力を作用させた後に計測した傾斜角を崩壊角（θ２）とする。
   要件（２）：平均一次粒子径が１μｍ以上である。
   要件（３）：リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水分量が１０００ｐｐｍ以下である。
2. 前記崩壊角（θ２）が３５°以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
3. 残留硫酸根の含有量が１．０質量％以下である、請求項１又は２に記載に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
4. 粒度分布測定値から求めた２０％累積径（Ｄ_２０）と１０％累積径（Ｄ_１０）の値の差（Ｄ_２０−Ｄ_１０）が１μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

Images