JP2020172421A - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また特許文献2には、自己放電抑制を目的に、LiNiO2粉末あるいはLiNi1−xMxO2(ただし、0<x≦0.4、M=Co、Mn、B、Al、V、P、Mg、Tiの1種以上)中の硫黄含有量を0.5重量%以下とした正極活物質が記載されている。
[1]層状構造を有し、少なくともLiとNiと元素X(元素XはCo、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F及びPからなる群より選択される1種以上の元素)を含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記に定義するRの累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、前記Rの小さい側からの累積頻度が90%となる点のRの値R(90)が1.7以上3.7以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。Rとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Xとの物質量の総和(Ni+X)に対する酸素の物質量(O)の比(O/(Ni+X))である。
ニッケル、元素X及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を1100Vとしたエネルギー分散型X線(EDX)分光法により求める。
[2]前記Rの累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、前記Rの小さい側からの累積頻度が10%となる点のRの値R(10)が1.1以上3.3以下である、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[3]前記Rの累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、前記Rの小さい側からの累積頻度が50%となる点のRの値R(50)が1.5以上2.7以下である、[1]または[2]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[4]下記式(I)を満たす[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Li[Lim(Ni(1−n)Xn)1−m]O2 ・・・(I)
(−0.1≦m≦0.2、0<n≦0.7である。)
[5]前記式(I)のmが0<m≦0.2である、[4]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[6]コア粒子と被覆物とを備える、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[7]前記被覆物は、Liと元素Mとのリチウム含有複合化合物を含む[6]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素MはAl、B、Si、S、Nb、F及びPから選ばれる1種以上である。
[8]さらに単粒子を含む、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[9]粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)、50%累積径(D50)および90%累積径(D90)において、50%累積径(D50)が0.5μm以上10μm以下であり、さらに、下記式(A)の関係を満たす、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
0.3≦(D90−D10)/D50≦3・・・(A)
[10][1]〜[9]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[11]下記工程(a)〜工程(c)を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
工程(a)少なくともNiを含有する前駆体と、Liを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程(b)Al、B、Si、S、Nb、F及びPからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Mを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程(c)前記原料混合物を200℃以上から600℃以下の温度で熱処理する工程。
[12]前記工程(b)は、前記元素Mを含む被覆原料溶液1を前記原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程(b1)であって、前記工程(b1)の後、前記工程(c)の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を30質量%以下に調整する工程(b1−A)を備える、[11]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[13]前記工程(b1)は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液1を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程(b1−1)である、[12]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[14]前記工程(b1)において、前記原料化合物を−20℃以上300℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液1と接触させる、[12]または[13]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[15]前記工程(b1−1)において、前記被覆原料溶液1の噴霧液滴のザウター平均粒径D32が10μm以上500μm以下である、[13]又は[14]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[16]前記工程(b1−1)において、前記原料化合物のメジアン径DP50と、前記被覆原料溶液1を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径D32との比(DP50/D32)が、0.001以上10以下である、[13]〜[15]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[17]前記工程(b1)において、前記被覆原料溶液1を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液1の温度が、−20℃以上300℃以下である、[12]〜[16]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[18]前記工程(b1)において、前記被覆原料溶液1中の元素Mの濃度が、0.001mol/L以上100mol/L以下である、[12]〜[17]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[19]前記工程(b1)において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Mの物質量の比(M/Li)が、0.1以上50以下である、[12]〜[18]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
[20]前記工程(b)は、前記原料化合物を、前記元素Mとリチウムとを含む被覆原料溶液2に浸漬させて原料混合物を得る工程(b2)であって、前記工程(b2)の後、前記工程(c)の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を30質量%以下に調整する工程(b2−A)を備える、[11]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[21]前記工程(b2)において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液2の量が、重量基準で0.1倍以上10倍以下である、[20]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[22]前記被覆原料溶液2の温度が−20℃以上80℃以下である、[20]または[21]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[23]前記工程(b2)において、前記被覆原料溶液2に含まれるLiの濃度が、0.01mol/L以上10mol/L以下である、[20]〜[22]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[24]前記工程(b2)において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Mの物質量の比(M/Li)が、0.1以上50以下である、[20]〜[23]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
[25]前記工程(b)において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Mの物質量の比(M/Li)が、0.1以上50以下である、[11]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
[26]前記工程(b)において、前記原料化合物に含まれるLiを除く金属元素の総量(Ni+X)に対する、被覆原料に含まれる元素Mの割合(M/(Ni+X))は、モル比で0.0001以上0.05以下である、[11]〜[25]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
[27]前記原料化合物が、下記式(II)を満たす[11]〜[26]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
Li[Lip(Ni(1−q−r)CoqX1r)1−p]O2 ・・(II)
(−0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.4、0≦r≦0.4、1−q−r≧0.3、X1はMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、InおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。)
[28][10]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[29][28]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子であり、球状、略球状の形状を有する粒子を意味する。通常、前記二次粒子は前記一次粒子が10個以上凝集して形成される。二次粒子は一次粒子の凝集体である。
本明細書において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立して存在し、外観上に粒界が存在しない粒子であって、例えば粒子径が0.5μm以上の粒子を意味する。単粒子は単一の結晶核の成長によって生成した粒子である。
一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子径が大きく成長したものではなく、その粒子径は0.1μm以上0.5μm未満程度である。本明細書において、粒子径が0.5μm未満のものを一次粒子とし、0.5μm以上のものを単粒子とする。
本明細書において、「層状構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子および酸素原子のそれぞれから形成された層が積層した結晶構造を意味する。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が50%となる点の粒子径の値が50%累積体積粒度(D50(μm))である。また、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が10%となる点の粒子径の値が10%累積体積粒度(D10(μm))である。また、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が90%となる点の粒子径の値が90%累積体積粒度(D90(μm))である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は層状構造を有する。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともLiとNiと元素Xを含む。
元素XはCo、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末においては、下記のようにRを定義する。
Rとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Xとの物質量の総和(Ni+X)に対する酸素の物質量(O)の比(O/(Ni+X))である。
リチウム金属複合酸化物が、コア粒子と被覆物を備える場合、「Rの値が大きい」とは、コア粒子の露出が少ないことを意味する。
リチウム金属複合酸化物が、コア粒子と被覆物を備える場合、「Rの値が小さい」とは、コア粒子の露出が多いことを意味する。
ニッケル、元素X及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を1100Vとしたエネルギー分散型X線(EDX)分光法により求める。
日本電子社製の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(EDX)分光法(JSM−7900F)を用い、リチウム金属複合酸化物の一次粒子単位でのEDX面分析を50粒子実施する。具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末について、5000倍の視野でSEM像を取得する。その視野内に含まれる粒子から、ランダムに10粒子を選択する。この操作を5視野実施し、50粒子の分析を実施する。
上記EDX面分析によれば、リチウム金属複合酸化物粒子の最表面から深さ方向に5nmの厚さの領域のRを測定できる。
リチウム金属複合酸化物が、コア粒子と被覆物を備える場合、EDX面分析によれば、被覆物のRを測定する。
この際の加速電圧は1100Vとする。
このような作用が生じるため、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に存在する酸素原子数が過剰な場合、酸素原子の脱離、これによる電解液の酸化分解、さらにNi等の金属の価数低減が促進され自己放電が進行する。
層状構造の形成が不十分であると、充電時にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面の結晶構造に乱れが生じやすくなる。この場合、乱れた結晶はリチウムの脱離と挿入を阻害し、リチウム元素が有効に活用されず、電池容量が低くなる場合がある。また、結晶構造が乱れていると、リチウム金属複合酸化物の表面において、構成元素の欠損が生じやすく、自己放電が進行してしまう。
本実施形態において、R(90)は、1.9以上が好ましく、2.0以上がより好ましく、2.1以上がさらに好ましい。また3.5以下が好ましく、3.2以下がより好ましく、3.0以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、1.9以上3.5以下が好ましく、2.0以上3.2以下がより好ましく、2.1以上3.0以下がさらに好ましい。
R(90)が上記下限値以上であると、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に規則的な層状構造が形成されていることを意味する。このため、構成元素の欠損やリチウムのトラップが生じにくくなり、自己放電が進行しにくくなる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、1.3以上3.0以下が好ましく、1.5以上2.7以下がより好ましく、1.7以上2.4以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、1.7以上2.6以下が好ましく、1.9以上2.5以下がより好ましく、2.0以上2.4以下がさらに好ましい。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式(I)で表されることが好ましい。
Li[Lim(Ni(1−n)Xn)1−m]O2 ・・・(I)
(−0.1≦m≦0.2、0<n≦0.7である。)
mの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<m≦0.2であることが好ましく、0<m≦0.1であることがより好ましい。
y1の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本願の効果を高める観点から、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式(I)−1で表されることがさらに好ましい。
Li[Lim1(Ni(1−n12−n13−n14)Con12X1n13M1n14)1−m1]O2 ・・・(I)−1
(−0.1≦m1≦0.2、0≦n12≦0.4、0≦n13≦0.4、0≦n14≦0.05、0<n12+n13+n14≦0.7、X1はMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、InおよびVからなる群から選ばれる1種以上であり、M1はB、Si、S、F及びPからなる群から選ばれる1種以上である。)
m1の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<m1≦0.2であることが好ましく、0<m1≦0.1であることがより好ましい。
n12+n13+n14の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
n12の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、0<n12≦0.4であることが好ましい。
n13の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
n14の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子とコア粒子を被覆する被覆物とを備えることが好ましい。被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。被覆物は、Liと元素Mとのリチウム含有複合化合物を含むことが好ましい。元素MはAl、Zr、組成式(I)−1におけるM1から選ばれる1種以上であることが好ましく、Al、Zr、B、Nb及びPから選ばれる1種以上がより好ましく、B、Nb及びPから選ばれる1種以上がさらに好ましく、B及びPから選ばれる1種以上が特に好ましい。
組み合わせの例としては、0.1モル%以上4モル%以下、0.2モル%以上3モル%以下、0.3モル%以上モル%以下が挙げられる。
一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子が大きく成長したものではなく、その粒子径は0.1μm以上0.5μm未満程度である。本明細書において、平均粒径が0.5μm未満のものを一次粒子とし、0.5μm以上のものを単粒子とする。
0.3≦(D90−D10)/D50≦3・・・(A)
本実施形態は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、下記工程(a)〜工程(c)を以下の順で備える。
工程(a)少なくともNiを含有する前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程(b)Al、B、Si、S、Nb、F及びPからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Mを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程(c)前記原料混合物を200℃以上から600℃以下の温度で加熱する工程。
工程(a)は、少なくともNiを含有する前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程である。原料化合物は、前駆体とリチウム化合物との焼成物を意味する。
リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、少なくともNiを含有する前駆体を製造する。以下において、少なくともNiを含有する前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
前駆体はCoおよび元素X1(Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、InおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素)を含む複合金属化合物とすることが好ましい。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
また、前記式(II)の組成比に対応する割合で用いる場会には、例えばニッケル塩:コバルト塩:マンガン塩=(1−q−r):q:rとなる割合で用いてもよい。また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、ジルコニウム塩溶液の溶媒としては、水が使用される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を1時間以上30時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか1種、又は、2種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は5質量%以下であることが好ましい。
前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件1)〜3)のいずれかが挙げられる。
1)前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される条件で乾燥する乾燥条件である。
2)前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
3)前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。必要に応じて、複数回焼成してもよい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウム金属複合酸化物表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス100℃以上不活性溶融剤の融点プラス100℃以下の範囲で行うことが好ましい。
保持温度として、具体的には、200℃以上1150℃以下の範囲を挙げることができ、300℃以上1050℃以下が好ましく、500℃以上1000℃以下がより好ましい。
焼成後の原料化合物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
Li(Lip(Ni(1−q−r)CoqX1r)1−p)O2 ・・(II)
(−0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.4、0≦r≦0.4、1−q−r≧0.3、X1はMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、InおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。)
原料化合物中の余剰リチウム量を上記の範囲に調整することにより、後述の被覆原料と余剰リチウムが反応し、コア粒子の均質に被覆した被覆層が形成され、R(90)を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
工程(b)は、元素Mを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程である。
元素Mは、Al、B、Si、S、Nb、F及びPからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
工程(b1)は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液1を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程(b1−1)であってもよい。
工程(b)は、前記原料化合物を、前記元素Mとリチウムとを含む被覆原料溶液2に浸漬させて原料混合物を得る工程(b2)であってもよい。
工程(b)は、元素Mを含む粉末状の被覆原料を粉末状の原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程(b3)であってもよい。
被覆原料はAl、B、Si、S、Nb、F及びPからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む被覆化合物を含有することが好ましい。被覆化合物は、例えば、Al2O3、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、B2O3、H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5、SiO2、H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、Nb2O5、LiF、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、Li3PO4のうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、H3BO3、B2O3、Nb2O5、Li3PO4が好ましい。
工程(b)が、元素Mを含む被覆原料溶液1を原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程(b1)である場合について説明する。
工程(b1)は、前記被覆化合物を溶媒に分散、溶解させた溶液状態(被覆原料溶液1)で用いてもよい。被覆原料溶液の溶媒は、水または有機溶媒を用いることができ、水が好ましい。
・・被覆原料溶液1中に、原料化合物を浸漬する方法。ここで、「浸漬する」とは原料化合物を被覆原料溶液1中に投入すること、または、投入後攪拌することを含む。
・・被覆原料溶液1をシャワー液として、原料化合物にかける方法。
・・被覆原料溶液1を噴霧液として、原料化合物に噴霧する方法。
・・被覆原料溶液1に、原料化合物を浸漬した後、被覆原料溶液1から原料化合物を分離する。次いで、被覆原料溶液1をシャワー液として、分離後の原料化合物にかけて接触させ、原料混合物を得る方法。
原料混合物に含まれる溶媒の含有率は25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
この場合には、工程(a)、工程(b1)、工程(b1−A)及び工程(c)をこの順で備える。
工程(b1)が、原料化合物に被覆原料溶液1を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程(b1−1)である場合について説明する。
被覆原料溶液1を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料化合物を−20℃以上300℃以下の温度に調整し、被覆原料溶液1を噴霧し、接触させることが好ましい。原料化合物と熱水の反応により、原料化合物からLiが過度に引き抜かれるのを抑制するため、原料化合物の温度の上限値は、270℃が好ましく、240℃がより好ましく、210℃がさらに好ましく、180℃が特に好ましい。また、原料化合物の温度の下限値は、被覆原料溶液1の凍結を防止するため、0℃が好ましく、30℃がより好ましく、原料化合物と接触後の溶液により原料化合物からLiが引き抜かれるのを抑制すべく原料化合物と接触後の溶液を直ちに蒸発させるため、70℃がさらに好ましく、100℃が特に好ましい。
原料化合物の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
噴霧液滴のザウター平均粒径D32の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
DP50/D32の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
溶液温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
被覆原料溶液1中の元素Mの濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
M/Liの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
工程(b)が、原料化合物を、元素Mとリチウムとを含む被覆原料溶液2に浸漬させて原料混合物を得る工程(b2)である場合について説明する。
被覆原料溶液2に含まれるリチウムは、原料化合物に含まれる未反応の残留リチウムが溶液中に溶出したものであってもよく、被覆原料溶液中に別途リチウム化合物を添加したものであってもよい。
原料化合物に対する被覆原料溶液2の量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
被覆原料溶液2の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、元素MがLiとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、被覆原料溶液2に含まれるLiの濃度の下限値は、0.015mol/Lが好ましく、0.018mol/Lがより好ましく、0.020mol/Lがさらに好ましく、0.22mol/Lが特に好ましい。
被覆原料溶液2に含まれるLiの濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
M/Liの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
工程(b)が、元素Mを含む粉末状の被覆原料を粉末状の原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程(b3)である場合について説明する。
被覆原料と、原料化合物を接触させるとき、被覆原料として粉末状態の被覆化合物を用いる場合、被覆原料と原料化合物を粉末の状態で混合して接触させ、原料混合物を得る。
M/Liの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
M/(Ni+X)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
被覆原料中の元素Mの割合を上記範囲内とすることにより、R(90)を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
工程(c)は、前記工程(b)で得られた原料混合物を、200℃以上から600℃以下の温度で熱処理する工程である。
リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に被覆物を均一に分散させる観点から、熱処理工程の加熱温度は250℃以上がより好ましく、300℃以上が特に好ましい。
また被覆物の熱分解や、被覆原料が、原料化合物に固溶することを抑制する観点から、熱処理工程の加熱温度は550℃以下がより好ましく、500℃以下が特に好ましい。
上記の温度範囲で加熱することにより、R(90)を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
加熱後、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。
本実施形態においては、加熱工程後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li2CO3(炭酸リチウム)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
日本電子社製の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(EDX)分光法(JSM−7900F)を用い、リチウム金属複合酸化物粉末の表面におけるRの累積頻度分布曲線を求めた。
ここで、RはNiと元素Xの物質量の総和(Ni+X)に対する酸素の物質量(O)の比(O/(Ni+X))である。
リチウム金属複合酸化物の一次粒子単位でのEDX面分析を50粒子実施し、得られたEDXスペクトルから各粒子表面におけるRを算出した。尚、この際の加速電圧は1100Vとした。さらに、算出した50粒子の比Rにより累積頻度分布曲線を作成し、Rの小さい側からの累積頻度が90%となる点のRの値をR(90)、10%となる点のRの値をR(10)、50%となる点のRの値をR(50)とした。
具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末について、5000倍の視野でSEM像を取得した。その視野内に含まれる粒子から、ランダムに10粒子を選択した。この操作を5視野実施し、50粒子の分析を実施した。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて行った。リチウム金属複合化合物粉末を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。
リチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が90%となる点の粒子径の値を90%累積体積粒度(D90)(μm)、累積体積が50%となる点の粒子径の値を50%累積体積粒度(D50)(μm)、累積体積が10%となる点の粒子径の値を10%累積体積粒度(D10)(μm)として求めた。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム金属複合酸化物粉末20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物粉末を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。炭酸リチウム及び水酸化リチウム量から、余剰リチウム量を求めた。
炭酸リチウム濃度(質量%)={0.1×(B−A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
水酸化リチウム濃度(質量%)={0.1×(2A−B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
リチウム金属複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡観察を行い、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。
自己放電率は、以下の方法により測定した。
後述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いてリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。後述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合材の調整時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製した。
試験温度25℃で、充電最大電圧4.4V、充電電流0.5CA、定電流定電圧モードで電流値が0.05CAになるまで充電した。その後、2.5Vまで放電電流値0.5CAで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定した。
次いで、試験温度25℃で、充電最大電圧4.4V、充電電流0.5CA、定電流定電圧モードで電流値が0.05CAになるまで充電後、充電状態のコイン型電池を試験温度60℃で7日保存した。保存後、25℃で2.5Vまで放電電流値0.5CAで定電流放電を行い、保存容量を測定した。自己放電率は以下の式から算出した。
自己放電率(%)=(保存容量/保存前放電容量)×100
1.リチウム金属複合酸化物粉末A1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A3の製造
実施例2で得られた原料化合物A2を、500℃で5時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末A3を得た。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A4の製造
25℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例2で得られた原料化合物A2を加え、原料化合物A2に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液2−A4に原料化合物A2を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を15質量%に調整し、原料混合物A4を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、B/(Ni+X)は0.01となるように調整した。ここで、前記原料化合物A4に対する前記被覆原料溶液2−A4の量は重量基準で1.0倍、前記被覆原料溶液2―A4に含まれるLiの濃度は0.026mol/L、前記原料混合物A4に含まれる前記原料化合物A2の結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、Bの物質量の比(B/Li)は26であった。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A5の製造
25℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例2で得られた原料化合物A2を加え、原料化合物A2に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液2−A5に原料化合物A2を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を15質量%に調整し、原料混合物A5を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、B/(Ni+X)は0.001となるように調整した。ここで、前記原料化合物A5に対する前記被覆原料溶液2−A5の量は重量基準で1.0倍、前記被覆原料溶液2−A5に含まれるLiの濃度は0.026mol/L、前記原料混合物A5に含まれる前記原料化合物A2の結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、Bの物質量の比(B/Li)は)は2.6であった。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A6の製造
25℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例2で得られた原料化合物A2を加え、原料化合物A2に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液2−A6に原料化合物A2を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を14質量%に調整し、原料混合物A6を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、B/(Ni+X)は0.0001となるように調整した。ここで、前記原料化合物A2に対する前記被覆原料溶液2−A6の量は重量基準で1.0倍、前記被覆原料溶液2−A6に含まれるLiの濃度は0.026mol/L、前記原料混合物A6に含まれる前記原料化合物A2の結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、Bの物質量の比(B/Li)は0.26であった。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A7の製造
25℃に調整した純水にリン酸リチウムを溶解し、さらに実施例1で得られた原料化合物A1を加え、原料化合物A1に残留するリチウム化合物とリン酸リチウムを溶解させることで、リンとリチウムを含む被覆原料溶液2−A7に原料化合物A1を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を15質量%に調整し、原料混合物A7を得た。この時、純水に溶解したリン酸リチウムの量は、P/(Ni+X)は0.01となるように調整した。ここで、前記原料化合物A7に対する前記被覆原料溶液2−7の量は重量基準で1.0倍、前記被覆原料溶液2−A7に含まれるLiの濃度は0.47mol/L、前記原料混合物A7に含まれる前記原料化合物A1の結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、Pの物質量の比(P/Li)は1.5であった。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A8の製造
25℃に調整した純水に五酸化ニオブを分散させ、さらに実施例1で得られた原料化合物A1を加え、原料化合物A1に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ニオブとリチウムを含む被覆原料溶液2−A8に原料化合物A1を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を15質量%に調整し、原料混合物A8を得た。この時、純水に溶解したリン酸リチウムの量は、Nb/(Ni+X)は0.01となるように調整した。ここで、前記原料化合物A8に対する前記被覆原料溶液2−A8の量は重量基準で1.0倍、前記被覆原料溶液2−A8に含まれるLiの濃度は0.16
mol/L、前記原料混合物A8に含まれる前記原料化合物A1の結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、Nbの物質量の比(Nb/Li)は4.2であった。
1.リチウム金属複合酸化物粉末A9の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物粉末C1の製造
実施例1で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物A1と水酸化リチウム一水和物を、モル比としてLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下970℃で5時間焼成することで、リチウム金属複合酸化物粉末C1を得た。
1.リチウム金属複合酸化物粉末C2の製造
実施例1で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物A1と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下1015℃で5時間焼成することで原料化合物C2を得た。
1.リチウム金属複合酸化物粉末C3の製造
実施例9で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物A9と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウム粉末を、モル比としてLi/(Ni+Co+Mn)=1.10、K2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1(mol/mol)となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下775℃で10時間焼成することで焼成物C3を得た。前記焼成物C3を、5℃に調整した純水に添加、攪拌、脱水し、さらに焼成物C3の2倍重量の5℃に調整した純水でリンス後、単離し、150℃で乾燥することで原料化合物C3を得た。
1.リチウム金属複合酸化物粉末C4の製造
純水にホウ酸を溶解し、ホウ素を含む被覆原料溶液1−C4を調整した。実施例2で得られた原料化合物A2を20℃に、被覆原料溶液1―C4を20℃にそれぞれ調整し、B/(Ni+X)=0.02となるように、前記被覆原料溶液1―C4に前記原料化合物A2が噴霧状態とならないように流水で滴下、その後静置状態で、加熱乾燥することで溶媒の含液率を6.9質量%に調整し、原料混合物C4を得た。ここで、前記被覆原料溶液1―C4中のBの濃度は0.40mol/Lであり、前記原料混合物C4に含まれる前記原料化合物A2の結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、Bの物質量の比(B/Li)は7.8であった。
1.リチウム金属複合酸化物粉末C5の製造
比較例4の原料混合物C4を、250℃で5時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末C5を得た。
以下において、実施例1は参考例1とする。
Claims (27)
- 層状構造を有し、少なくともLiとNiと元素X(元素XはCo、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、V、B、Si、S、F及びPからなる群より選択される1種以上の元素)を含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、
下記に定義するRの累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、前記Rの小さい側からの累積頻度が90%となる点のRの値R(90)が1.7以上3.7以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。
Rとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Xとの物質量の総和(Ni+X)に対する酸素の物質量(O)の比(O/(Ni+X))である。
ニッケル、元素X及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を1100Vとしたエネルギー分散型X線(EDX)分光法により求める。 - 前記Rの累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、前記Rの小さい側からの累積頻度が10%となる点のRの値R(10)が1.1以上3.3以下である、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 前記Rの累積頻度分布曲線において、全体を100%としたときに、前記Rの小さい側からの累積頻度が50%となる点のRの値R(50)が1.5以上2.7以下である、請求項1または2に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 下記式(I)を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Li[Lim(Ni(1−n)Xn)1−m]O2 ・・・(I)
(−0.1≦m≦0.2、0<n≦0.7である。) - 前記式(I)のmが0<m≦0.2である、請求項4に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- コア粒子と被覆物とを備える、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 前記被覆物は、Liと元素Mとのリチウム含有複合化合物を含む請求項6に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素MはAl、Zr、B、Si、S、Nb、F及びPから選ばれる1種以上である。
- さらに単粒子を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
- 粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)、50%累積径(D50)および90%累積径(D90)において、50%累積径(D50)が0.5μm以上10μm以下であり、さらに、下記式(A)の関係を満たす、請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
0.3≦(D90−D10)/D50≦3・・・(A) - 請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記工程(a)〜工程(c)を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
工程(a)少なくともNiを含有する前駆体と、Liを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程(b)Al、B、Si、S、Nb、F及びPからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Mを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程(c)前記原料混合物を200℃以上から600℃以下の温度で熱処理する工程。 - 前記工程(b)は、前記元素Mを含む被覆原料溶液1を前記原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程(b1)であって、
前記工程(b1)の後、前記工程(c)の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を30質量%以下に調整する工程(b1−A)を備える、請求項11に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。 - 前記工程(b1)は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液1を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程(b1−1)である、請求項12に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b1)において、前記原料化合物を−20℃以上300℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液1と接触させる、請求項12または13に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b1−1)において、前記被覆原料溶液1の噴霧液滴のザウター平均粒径D32が10μm以上500μm以下である、請求項13又は14に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b1−1)において、前記原料化合物のメジアン径DP50と、前記被覆原料溶液1を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径D32との比(DP50/D32)が、0.001以上10以下である、請求項13〜15のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b1)において、前記被覆原料溶液1を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液1の温度が、−20℃以上300℃以下である、請求項12〜16のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b1)において、前記被覆原料溶液1中の元素Mの濃度が、0.001mol/L以上100mol/L以下である、請求項12〜17のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b1)において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Mの物質量の比(M/Li)が、0.1以上50以下である、請求項12〜18のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。 - 前記工程(b)は、前記原料化合物を、前記元素Mとリチウムとを含む被覆原料溶液2に浸漬させて原料混合物を得る工程(b2)であって、
前記工程(b2)の後、前記工程(c)の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を30質量%以下に調整する工程(b2−A)を備える、請求項11に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。 - 前記工程(b2)において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液2の量が、重量基準で0.1倍以上10倍以下である、請求項20に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記被覆原料溶液2の温度が−20℃以上80℃以下である、請求項20または21に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b2)において、前記被覆原料溶液2に含まれるLiの濃度が、0.01mol/L以上10mol/L以下である、請求項20〜22のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記工程(b2)において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Mの物質量の比(M/Li)が、0.1以上50以下である、請求項20〜23のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。 - 前記工程(b)において、前記原料混合物に含まれるリチウムを含む化合物は、結晶構造中に含まれるLiを除くLiの物質量に対する、元素Mの物質量の比(M/Li)が、0.1以上50以下である、請求項11に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。 - 前記工程(b)において、前記原料化合物に含まれるLiを除く金属元素の総量(Ni+X)に対する、被覆原料に含まれる元素Mの割合(M/(Ni+X))は、モル比で0.0001以上0.05以下である、請求項11〜25のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記原料化合物が、下記式(II)を満たす請求項11〜26のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
Li(Lip(Ni(1−q−r)CoqX1r)1−p)O2 ・・(II)
(−0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.4、0≦r≦0.4、1−q−r≧0.3、X1はMn、Fe、Cu、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Cr、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、InおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。)
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