CN114284473A

CN114284473A - 一种锂-碳基复合负极制备方法及固态电池

Info

Publication number: CN114284473A
Application number: CN202111582330.2A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 刘学谦; 徐志彬; 赵冬梅; 刘兴江
Original assignee: CETC 18 Research Institute
Current assignee: CETC 18 Research Institute
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明提供一种锂‑碳基复合负极的制备方法，包括：在特定环境一中将锂熔融，然后加入一定比例的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合，继续熔融，形成固溶体；在所述固溶体中加入一定比例的碳材料，持续搅拌，搅拌完成后冷却至室温，形成固体锂复合材料；在特定环境二中将所述固体锂复合材料打磨至表面光滑；然后将打磨后的所述固体锂复合材料压制得到锂‑碳基复合负极。本发明的有益效果是以金属锂作为基体，采用基体结构掺杂调控金属锂的成核过程，通过亲锂性成核位点的引入，诱导金属锂在体相内部沉积，抑制枝晶的生长，亲锂性金属的引入还能够起到固溶增强的作用，提升金属锂的强度。

Description

一种锂-碳基复合负极制备方法及固态电池

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，尤其是涉及一种锂-碳基复合负极制备方法及固态电池。

背景技术

基于电化学转化反应的金属锂负极理论比容量高达3860mAh/g，远高于目前锂离子插层化学提供的容量，且金属锂的低密度(0.534g/cm³)和最低电位(-3.04V vs标准氢电极)，是未来构建高能量密度电池体系的重要选择。然而，金属锂材料面临高的反应活性、柔软的质地(低强度、高黏性)、巨大的体积效应、难以控制的枝晶生长问题，使其安全性、循环稳定性以及可加工性难以满足实际应用的需求，给实用化电池体系的设计与构建带来了巨大的挑战。

金属锂是一种无基体转化型负极，其体积膨胀是无限的，电化学过程中锂的不均匀沉积(成核、生长)导致了不可控的锂枝晶的产生和生长，无限体积膨胀和枝晶均会造成表面不稳定的锂会逐渐粉化脱落，形成失去活性的死锂，这不仅造成活性锂的不可逆损失，更会导致电池的失效以及安全隐患。除此之外，金属锂作为负极在固态电池中的应用面临最主要的问题还包括：相比于固-液接触，固态电解质与锂金属之间为刚性接触，加之固态电解质一般亲锂性较差，导致界面浸润性较差、离子传输困难，显著降低枝晶的临界电流密度；此外锂金属-固态电解质界面的不均匀电流分布将成为锂枝晶形核的“热点”，促使锂枝晶和“死锂”沉积层的产生与生长；为了进一步提升固态电池的质量和体积能量密度，需要对金属锂进行减薄处理，然而金属锂质地柔软、强度低，在加工过程中常会出现严重的粘附现象，减薄或拉伸过程会造成锂表面生成裂纹甚至断裂，给不同尺寸金属锂的加工及其电池的自动化装配造成困难。

在现有技术中，一般采用挤压成型制备锂箔，市场上锂箔最薄20μm-30μm，虽然电化学沉积、电镀等方法可以制备10μm以下的锂箔，然而这些方法生产过程复杂，成本高昂，不具备大规模生产的可能性，且减薄至20μm的锂箔强度很低、加工性很差(无法耐受收放卷设备的张力、黏附碾压设备)，即使作为补锂材料也会导致补锂不均匀的情况。通过掺杂或合金化的方式可以增加金属锂的强度，如专利CN112331816B和CN110265654A将其他元素引入金属锂基体形成合金，增加了金属锂的强度。然而，这样的方式仍无法解决锂负极与固态电解质之间的界面相容性以及金属锂的体积膨胀问题。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种锂-碳基复合负极制备方法及固态电池，有效的解决现有技术中一般采用挤压成型制备锂箔，然而这些方法生产过程复杂，成本高昂，不具备大规模生产的可能性，且减薄至20μm的锂箔强度很低、加工性很差的问题，还解决了锂负极与固态电解质之间的界面相容性以及金属锂的体积膨胀的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂-碳基复合负极的制备方法，包括：

在特定环境一中将锂熔融，然后加入一定比例的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合，继续熔融，形成固溶体；

在所述固溶体中加入一定比例的碳材料，持续搅拌，搅拌完成后冷却至室温，形成固体锂复合材料；

在特定环境二中将所述固体锂复合材料打磨至表面光滑；

然后将打磨后的所述固体锂复合材料压制得到锂-碳基复合负极。

优选地，在特定环境一中的一定温度下将锂熔融，然后加入一定比例的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合的步骤中，所述特定环境一为水、氧含量不超过0.1ppm的高纯氩气环境，锂熔融的温度范围为200-350℃，然后加入比例范围在1-12％的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合，熔融形成所述固溶体。

优选地，在所述固溶体中加入一定比例的碳材料，持续搅拌的过程中，所述碳材料的加入的比例为5-30％，并持续搅拌5-7h，随后将搅拌后的所述固溶体冷却至室温，形成固体锂复合材料。

优选地，所述碳材料为碳纤维、单壁或多壁碳纳米管、氮掺杂多壁碳纳米管、石墨、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点、金属-有机框架和富勒烯C60中的一种或多种组合。

优选地，在特定环境二中将所述固体锂复合材料打磨至表面光滑的过程中，所述特定环境二为相对湿度不超过1％的干燥环境。

优选地，将打磨后的所述固体锂复合材料压制得到锂-碳基复合负极的过程中，先对所述固体锂复合材料碾压至第一厚度，再将碾压后的所述固体锂复合材料放入辊压机中辊压至第二厚度，形成所述锂-碳基复合负极。

优选地，所述第一厚度范围为0.5-1.5mm，所述第二厚度范围为15μm-100μm。

优选地，所述锂-碳基复合负极的表面还设有一保护层，所述保护层为聚氧化乙烯及其衍生物与锂盐的复合物、聚碳酸酯类聚合物与锂盐的复合物、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、磷酸、二氧化锆、卤素单质和铝酸锂中的一种或几种。

一种固态电池，包括负极，其特征在于：所述负极包括如权利要求1-8任一所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法制备得到的锂-碳基复合负极。

优选地，固态电池还包括正极以及固态电解质，

所述正极包括：正极活性物质、导电剂、具有离子导电性的粘结剂、有机溶剂以及集流体；

所述固态电解质包括：锂盐、聚合物、陶瓷电解质以及有机溶剂。

采用上述技术方案，以金属锂作为基体，采用基体结构掺杂调控金属锂的成核过程，通过亲锂性成核位点的引入，诱导金属锂在体相内部沉积，抑制枝晶的生长，此外亲锂性金属的引入还能够起到固溶增强的作用，提升金属锂的强度。

采用上述技术方案，碳与锂复合形成对固态电解质具有良好浸润性的界面相，提升界面离子传输动力学，此外，碳材料能够为金属锂的沉积提供空间、起到限域作用，抑制体积膨胀和电极粉化。

具体实施方式

下面结合实施例和表格对本发明作进一步说明：

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称，只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。

除非另有定义，以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。

一种锂-碳基复合负极的制备方法，包括：

S1：在特定环境一中将锂熔融，然后加入一定比例的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合，继续熔融，形成固溶体，其中，

特定环境一为水、氧含量不超过0.1ppm的高纯氩气环境，锂熔融的温度范围为200-350℃，即不低于固溶体形成的温度；然后加入比例范围在1-12％的金属银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合，熔融形成固溶体。以金属锂作为基体，采用基体结构掺杂调控金属锂的成核过程，通过亲锂性成核位点的引入，诱导金属锂在体相内部沉积，抑制枝晶的生长；亲锂性金属的引入还能够起到固溶增强的作用，并且提升金属锂的强度。

S2：在固溶体中加入一定比例的碳材料，持续搅拌，搅拌完成后冷却至室温，形成固体锂复合材料，其中，

步骤S2的整个过程也是在特定环境一下进行的，即水、氧含量不超过0.1ppm的高纯氩气环境；在固溶体中碳材料的加入的比例为5-30％，并持续搅拌5-7h，随后将搅拌后的固溶体冷却至室温，形成固体锂复合材料，室温一般为25℃。

加入的碳材料为碳纤维、单壁或多壁碳纳米管、氮掺杂多壁碳纳米管、石墨、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点、金属-有机框架和富勒烯C60中的一种或多种组合。

S3：在特定环境二中将固体锂复合材料打磨至表面光滑，其中，

特定环境二为相对湿度不超过1％的干燥环境，在特定环境二下将固体锂复合材料进行打磨，打磨的方式可以为手动磨砂或者使用自动磨砂轮等其他方式，打磨至所述固体锂复合材料的表面光滑，停止打磨。

S4：然后将打磨后的固体锂复合材料压制得到锂-碳基复合负极，其中，

先对固体锂复合材料碾压至第一厚度，再将碾压后的固体锂复合材料放入辊压机中辊压至第二厚度，第一厚度范围为0.5-1.5mm，第二厚度范围为15μm-100μm，最终形成的锂-碳基复合负极强度为1.5MPa-5.5MPa，具有良好的强度和加工性、兼具集流作用，可直接裁剪成特定尺寸进行电池装配。

一些可行的实施例中，锂-碳基复合负极的表面还设有一保护层，保护层为聚氧化乙烯及其衍生物与锂盐的复合物、聚碳酸酯类聚合物与锂盐的复合物、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、磷酸、二氧化锆、卤素单质和铝酸锂中的一种或几种。

一种固态电池，包括负极，负极如以上所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法制备得到的锂-碳基复合负极，固态电池还包括正极以及固态电解质；

正极包括：正极活性物质、导电剂、具有离子导电性的粘结剂、有机溶剂以及集流体；其中，

正极活性物质为层状LiCoO₂、LiNiO₂和LiNi_σCo_1-σO₂，三元LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂，尖晶石LiMn₂O₄，5V尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄，磷酸盐LiQPO₄或富锂锰基正极材料Li[Li_ε(MnA)_1-ε]O₂：其中，0.01≤σ<1，Q＝Fe、Mn，A＝Ni、Co、Fe，0<ε<1中的一种或多种组合；

有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合；

导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂以及石墨烯中的一种或多种组合；

集流体选用铝箔集流体；

正极的制备方法为将正极活性物质、导电剂、具有离子导电性的粘结剂、有机溶剂混合，形成均匀浆料，涂覆在铝箔集流体上，烘干获得正极片。

固态电解质包括：锂盐、聚合物、陶瓷电解质以及有机溶剂，

聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、氧化乙烯接枝聚硅烷化合物(PSPEG)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)中的一种或多种组合；

采用阴离子基团半径大、易解离的锂盐，包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合；

陶瓷电解质为Li_3αLa_2/3-αTiO₃，Li₅La₃M₂O₁₂，Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃，Li_1+βAl_βGe_2-β ₍PO₄)₃，LiPON，Li_4-δGe_1-δP_δS₄，Li₇P₂S₈I，Li₂S-P₂S₅，Li₃OX，LLTO，LLTZO，Li₃N中的一种或多种组合：其中，0.01≤α≤0.33，M＝Nb、Ta，0≤β≤0.65，0≤δ≤1，X＝F、Cl、Br、I；

将锂盐、聚合物、陶瓷电解质按比例混合，溶解于有机溶剂中形成前驱体溶液，浇注成膜或与起支撑作用基膜复合制备固态电解质，聚合物与锂盐质量比为1:9-9:1，陶瓷电解质占固态电解质质量的5％-95％。

下面列举几个具体实施例：

实施例

1.高纯氩气气氛中，将金属锂与银按一定质量比混合，加热至300℃融化，搅拌均匀，之后加入一定比例(占锂银总质量)的还原氧化石墨烯材料，持续搅拌，快速降温铸锭；之后在干燥气氛中经过表面铣削、粗压、轧制过程，形成一定厚度的复合锂负极带，厚度与强度见表1。为了制备电池，将不同比例复合锂负极带切割成Φ16的圆片待用。

厚度测试：采用千分尺，沿复合锂负极带宽度方向测试10个点的厚度，取平均值。

强度测试：取拉伸试样的标距长度(L₀)为40mm，宽度(b₀)为10mm，采用拉力机测试，拉伸速率10mm/min，拉力强度最大值即为复合锂负极的强度，测试3次，取平均值，拉伸测试样品厚度见表1。

2.将聚碳酸丙烯酯(PPC)与锂盐(LiFSI)混合按照3：7质量比混合，加入DMAc溶剂中50℃下搅拌12小时使其混合均匀，加入陶瓷电解质LLZTO，质量为聚合物与锂盐总质量的40％，搅拌12小时至分散均匀；将聚乙烯基膜提前切割成Φ20圆片，浇筑上聚合物电解质前驱体溶液，60℃下烘干，干燥48小时，得到高离子电导率聚合物电解质，将其裁剪成Φ20的圆片待用。

3.将NCM811正极活性物质、SP、PVDF、LiTFSI按照9：0.5：0.5：1的质量比混合，溶解于NMP溶剂中，搅拌6h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，80℃下烘干，干燥12小时；将正极切割成Φ12的圆片，真空80℃下干燥24小时。

4.将通过上述过程制备的电极、固态电解质组装固态电池，测试电池循环性能，电压范围为2.7-4.3V，电流密度为50mA/g，测试温度为25℃，电池循环50周次后的容量保持率见表1。

对比例

对比例采用纯锂作为负极，其他与实施例步骤2-4一致。

表1实施例与对比例的多项数据

根据表1中的数据能够看出，未经其他金属掺杂以及碳材料复合的负极，拉伸强度较低，且最终的电池循环50周次容量保持率相比本发明中的锂-碳基复合负极较低，证明本发明中的锂-碳基复合负极解决了金属锂沉积不均匀、对固态电解质界面浸润性较差的问题，同时解决了规模生产中由于金属锂强度低造成的加工性差的问题，为高容量负极以及高比能量电池体系的构建奠定了基础；且此方法易于制备，可以进行大规模生产，改善现有技术中电池的性能。

以上对本发明的实施例和对比例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种锂-碳基复合负极的制备方法，包括：

在特定环境二中将所述固体锂复合材料打磨至表面光滑；

2.根据权利要求1所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：在特定环境一中的一定温度下将锂熔融，然后加入一定比例的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合的步骤中，所述特定环境一为水、氧含量不超过0.1ppm的高纯氩气环境，锂熔融的温度范围为200-350℃，然后加入比例范围在1-12％的银、金、铝、钠、镁、锌、锡中的一种或者多种组合，熔融形成所述固溶体。

3.根据权利要求1所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：在所述固溶体中加入一定比例的碳材料，持续搅拌的过程中，所述碳材料的加入的比例为5-30％，并持续搅拌5-7h，随后将搅拌后的所述固溶体冷却至室温，形成固体锂复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：所述碳材料为碳纤维、单壁或多壁碳纳米管、氮掺杂多壁碳纳米管、石墨、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点、金属-有机框架和富勒烯C60中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：在特定环境二中将所述固体锂复合材料打磨至表面光滑的过程中，所述特定环境二为相对湿度不超过1％的干燥环境。

6.根据权利要求1所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：将打磨后的所述固体锂复合材料压制得到锂-碳基复合负极的过程中，先对所述固体锂复合材料碾压至第一厚度，再将碾压后的所述固体锂复合材料放入辊压机中辊压至第二厚度，形成所述锂-碳基复合负极。

7.根据权利要求6所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：所述第一厚度范围为0.5-1.5mm，所述第二厚度范围为15μm-100μm。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法，其特征在于：所述锂-碳基复合负极的表面还设有一保护层，所述保护层为聚氧化乙烯及其衍生物与锂盐的复合物、聚碳酸酯类聚合物与锂盐的复合物、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、磷酸、二氧化锆、卤素单质和铝酸锂中的一种或几种。

9.一种固态电池，包括负极，其特征在于：所述负极包括如权利要求1-8任一所述的一种锂-碳基复合负极的制备方法制备得到的锂-碳基复合负极。

10.根据权利要求9所述的一种固态电池，其特征在于：固态电池还包括正极以及固态电解质，