CN112117435A - 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池，所述正极片由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。本发明提供的全固态锂电池正极片具有较高的离子传输能力等特性，并使得采用该正极片形成的全固态锂电池具有较高的离子电导率、较低的阻抗、较高的放电容量等优良性能。

Description

全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池。
背景技术
随着社会的发展与进步，对于能源的需求也不断地增长，而现有化石能源的使用易导致较为严重的化学污染及温室效应等环境问题，因此迫切需要开发一些新型能源及相关设备器件来缓解或解决能源问题。锂离子电池自上世纪90年代问世以来，就因其具有相对较高能量密度、长循环寿命、高单体电压以及环境友好等优点被广泛应用于数码3C、电动汽车甚至大型储能电站中。
锂离子电池可分为液态锂离子电池和固态锂离子电池，其中，液态锂离子电池所使用的有机电解液具有高活性，特别是当电池内部遇到如碰撞、短路等情况时，会加剧电极与电解液的氧化还原反应，导致电池热失控甚至出现燃烧、爆炸等安全事故，而固态电池采用的是不易燃的固态电解质作为电解液和隔膜的替换品，从而很大程度上提升电池的安全性，因此，固态锂电池也越来越成为研究和应用的主流方向。
固态锂电池正极片一般是将固体电解质材料、导电材料(导电剂)和含锂活性材料(正极锂活性材料)活性材料混合在一起，通过常规涂布机涂覆的方式来制备。然而，涂布机涂覆的核心成分(如含锂活性材料、固体电解质等)都是固体，即便采用较高的压力压片或者辊压，固体颗粒之间仍然存在较多的点对点接触，导致正极片中固体界面电阻较大，影响正极极片内部锂离子的传输，最终造成电池倍率性能及容量发挥性能差。
发明内容
本发明提供一种全固态锂电池正极片，以至少解决现有技术所存在的正极片界面电阻大、锂离子电导率差以及由此导致的电池倍率性能及容量挥发性能差等问题。
本发明还提供一种全固态锂电池正极片的制备方法，该方法能够制备得到上述全固态锂电池正极片，提高正极片中的锂离子传输能力，且具有制备过程简单、易操作等优点。
本发明还提供一种全固态锂电池，采用上述正极片形成，具有良好的电池倍率性能及容量发挥性能。
本发明的一方面，提供一种全固态锂电池正极片，包括：由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。
本发明提供的全固态锂电池正极片，采用具有核壳结构的复合固态电解质作为正极导锂材料，与其他各功能层原料协同配合，并配合压实处理等过程，使得正极片具有较高的锂离子传输能力等优良性能，具体表现在：采用本发明的正极片形成的全固态锂电池，具有较高的锂离子电导率和较低的阻抗(循环前阻抗和循环后阻抗均较低)，同时具有较高的放电容量。发明人研究分析认为，采用上述呈核壳结构的复合固态电解质，其中的固态电解质起到构筑连续离子通道的作用，而可变形锂盐形成的核在受压时可以相应变形，使得经压实处理形成的功能层中，作为导锂材料的固态电解质与含锂活性材料等固相之间具有更大的接触面积，从而降低正极片中的界面电阻，提高其离子传输能力、充放电容量等性能。
上述可变形锂盐具有塑性变形能力，本发明可以选用本领域常用可变形锂盐(或称可塑性变形锂盐)材料，如可以是专利文献CN104953175A中的塑性变形材料等。在本发明的一实施方式中，上述可塑性变形锂盐具体可以选自Li0.3B0.9PO4、Li0.3Ga0.9PO4、Li3PO4、Li2Se、Li2Te和LiI中的至少一种，该些可变形锂盐可商购或采用本领域常规方法自制，本发明对此不做特别限制。
具体地，上述固态电解质可以是卤化物基固态电解质。发明人研究发现，采用室温离子电导率极高的卤化物基固态电解质与可变形锂盐形成核壳结构的复合固态电解质，更利于复合固态电解质与其他各组分协同配合，提高正极片整体的离子传输能力。
在本发明的一实施方式中，上述卤化物基固态电解质具体可以为LiaMXbYc，其中，M选自B、Al、Ga、In、Ta、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca，X选自F-、Cl-、Br-、I-，Y选自OH-(氢氧根)、BF4 -(四氟硼酸根)、PF6 -(六氟磷酸根)、BOB-(二草酸硼酸根)、TFSI-(双三氟甲基磺酰亚胺根/阴离子)和FSI-(双氟磺酰亚胺根/阴离子)，其中1≤a≤4，b≠0，0≤c＜6，0＜b+c≤6。该卤化物基固态电解质可商购或采用本领域常规方法自制，比如可以将M与X形成的第一化合物和/或M与Y形成的第二化合物和LiX复合得到，具体实施时，可以将第一化合物和/或第二化合物、LiX于溶剂中溶解，经干燥后得到相应的卤化物基固态电解质。以Li3BCl6为例说明，比如可以将LiCl和BCl3按照摩尔比3:1溶解在四氢呋喃(THF)等溶剂中，经干燥后得到Li3BCl6；另以Li4Zn(OH)2X4为例说明，比如可以将LiCl和Zn(OH)2按照摩尔比4:1溶解在水等溶剂中，经干燥后得到Li4Zn(OH)2X4。
进一步地，上述卤化物基固态电解质可以选自Li3BX6、Li3AlX6、Li3GaX6、Li3InX6、Li2SiX6、Li2GeX6、Li3YX6、Li2TiX6、Li4ZnX6、Li4Zn(OH)2X4中的至少一种，其中X可以是Cl-或Br-。
本发明的呈核壳结构的复合固态电解质，其壳附着在核的表面上，相当于在核的表面上附着了由固态电解质形成的膜，一般可采用本领域常规方法制得。在本发明的一实施方式中，上述复合固态电解质具体可以是采用磁控溅射法将固态电解质溅射在所述核上得到的核壳结构产物，根据本发明的研究，采用该固态电解质，可以显著提高正极片的锂离子传输能力等性能；具体操作时，以固态电解质作为靶材，将其溅射在可变形锂盐形成的核上，溅射完成后，可以对得到的产物进行热处理，比如可以在干燥环境下250-350℃加热6-10小时，即可得到复合固态电解质。
根据本发明的进一步研究，上述核的粒径一般可以为0.5μm-10μm，比如可以为1-10μm或2-8μm或4-6μm，壳的厚度可以为0.05μm-5μm，比如可以为0.1-5μm或0.2-4μm或0.3-3μm或0.4-2μm或0.5-1μm。
一般情况下，上述功能层原料中，含锂活性材料的质量含量为60-95％，比如可以为75-85％，和/或，复合固态电解质的质量含量为5-15％，比如可以为10-15％，和/或，导电剂的质量含量为1-6％，比如可以为4-6％。在本发明的一实施方式中，上述功能层原料还可以包括粘结剂，其中，以100重量份计(即含锂活性材料、导电剂、复合固态电解质、粘结剂的重量份数之和为100)，含锂活性材料为60-95份，比如可以为75-85份，导电剂为1-6份，比如可以为4-6份，复合固态电解质为5-15份，比如可以为10-15份，粘结剂为0-5份，比如可以为1-5份或2-5份。
具体地，本发明的含锂活性材料可以是本领域常规正极锂活性材料，比如可以是钴酸锂体系、磷酸铁锂材料体系、三元材料体系掺杂或未掺杂的含锂盐材料等，还可以是锰酸锂等锂活性材料。在本发明的实施过程中，含锂活性材料一般具体可以选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(NCM622)、镍钴铝酸锂(NCA)中的至少一种；其中，NCM比如可以是NCM622、NCM523、NCM811等。
本发明的导电剂可以采用本领域常规导电剂，在一实施方式中，具体可以选自乙炔黑、super P、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
上述粘结剂可以是本领域常规粘结剂，比如可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
本发明的正极片可通过本领域常规涂覆法制得，上述压实处理具体可以是通过涂覆法制备正极片过程中的辊压等处理实现。具体地，涂覆法一般是将功能层原料置于溶剂中形成浆料，然后将该浆料涂覆于正极集流体上，配合后续干燥、辊压处理后，在正极集流体上形成功能层，得到正极片；具体操作时，通常需要加入粘结剂，以利于正极片结构的稳定性等性能；上述正极集流体可以是铝箔等本领域常规正极集流体。
在本发明的一实施方式中，全固态锂电池正极片通过上述涂覆法制得，具体地，该正极片还包括正极集流体，其功能层设置在正极集流体上，上述混合、压实处理可以包括：将所述功能层原料混合于溶剂中形成浆料，将所述浆料涂敷于正极集流体上，经干燥、辊压后，在正极集流体上形成功能层。
本发明的另一方面，还提供一种上述正极片的制备方法，包括：将含有含锂活性材料、导电剂、复合固态电解质的浆料涂覆于正极集流体上，经干燥、辊压后，得到全固态锂电池正极片。
具体地，可以将含锂活性材料、导电剂、复合固态电解质等原料混合于溶剂中形成浆料，其中对各原料加入顺序不做严格限定，比如在一实施方式中，可以先将含锂活性材料、导电剂、粘结剂置于溶剂中形成初级浆料，再向该初级浆料中加入固态电解质，混合均匀后形成最终的正极浆料(即本发明所用浆料)；其中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)等本领域常用溶剂。具体实施时，可以先将PVDF等粘结剂置于溶剂中分散混匀形成混合液，然后根据PVDF等粘结剂的所需用量取适量的该混合液，将其与其他原料置于溶剂中形成上述浆料。
本发明的再一方面，还提供一种全固态锂电池，采用上述正极片形成。具体地，本发明的全固态锂电池由上述正极片搭配固态电解质及负极片(锂片)组装而成，可采用本领域常规方法制备。例如，在本发明的一具体实施方式中，可以将上述正极片搭配反钙钛矿固态电解质或硫化物固体电解质及负极片组装而成。该全固态锂电池具有良好的倍率性能及容量发挥性能等优良特性，对该锂电池的电化学性能测试结果显示，25℃下，其锂离子电导率不低于2.4×10-4S/cm，循环前阻抗不高于541Ω，循环20圈后阻抗不高于927Ω，首圈放电容量不低于158mAh。
本发明的实施，至少具有以下优势：
本发明提供的全固态锂电池正极片，采用由可变形锂盐形成的核和固态电解质形成的壳组成的呈核壳结构的复合固态电解质，与其他各功能层原料协同配合，并配合压实处理等形成功能层的过程，可以显著提高正极片的锂离子传输能力等性能，并使得采用该正极片形成的全固态锂离子电池具有较高的离子电导率、较低的阻抗、较高的放电容量等优良性能。
本发明提供的全固态锂电池正极片的制备方法，能够制备得到上述全固态锂电池正极片，且具有制备工艺简单、易操作等优点，利于工业化生产和应用。
本发明提供的全固态锂电池，采用上述正极片形成，具有良好的电池倍率性能和容量发挥性能，具体表现在其具有较高的离子电导率、较低的阻抗、较高的放电容量等优良特性，利于实际应用。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所述“份”均为质量份；以下实施例中，如无特别说明，复合固态电解质的核的粒径约为5μm，壳的厚度约为0.5μm。
实施例1
本实施例的全固态锂电池正极片，其功能层由80份钴酸锂、5份碳纳米管、5份PVDF、10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为3:1的LiCl和BCl3溶解在THF溶剂中，经干燥后得到Li3BCl6(固态电解质)；将Li3BCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li3PO4颗粒上，随后在干燥环境下200℃加热8h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)将80份钴酸锂，5份碳纳米管和5份PVDF(先将PVDF溶于NMP中形成5wt％的溶液，取100份的该5wt％的溶液)加入至100份NMP中混合均匀形成浆料，向该浆料中加入10份上述复合固态电解质，混合均匀形成最终的正极浆料；将该正极浆料涂覆在铝箔(即正极集流体)上，经干燥、辊压后，得到全固态锂电池正极片。
实施例2
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由85份钴酸锂、4份碳纳米管、1份PVDF粘结剂和10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为3:1的LiCl和AlCl3溶解在水中，经干燥后得到Li3AlCl6；将Li3AlCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li3PO4颗粒上，随后在干燥环境下300℃加热8h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例3
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由82份磷酸铁锂、6份乙炔黑、2份PVDF、10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为3:1的LiCl和GaCl3溶解在水中，经干燥后得到Li3GaCl6固态电解质；将Li3GaCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li0.3B0.9PO4颗粒上，随后在干燥环境下300℃加热8h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例4
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由80份磷酸铁锂、6份乙炔黑、2份PVDF、12份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为3:1的LiCl和InCl3溶解在水中，经干燥后得到Li3InCl6；将Li3InCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li0.3B0.9PO4颗粒上，随后在干燥环境下230℃加热8h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例5
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由75份磷酸铁锂、6份乙炔黑、4份PVDF、15份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为2:1的LiCl和SiCl4溶解在DMF中，经干燥后得到Li2SiCl6；将Li2SiCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li0.3B0.9PO4颗粒上，随后在干燥环境下350℃加热12h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例6
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由80份磷酸铁锂、5份乙炔黑、5份PVDF和10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为2:1的LiCl和GeCl4溶解在DMF中，经干燥后得到Li2GeCl6；将Li2GeCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li0.3Ga0.9PO4颗粒上，随后在干燥环境下300℃加热15h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例7
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由80份NCM622、5份乙炔黑、5份PVDF和10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为3:1的LiCl和YCl3溶解在水中，经干燥后得到Li3YCl6；将Li3YCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li0.3Ga0.9PO4颗粒上，随后在干燥环境下300℃加热15h,得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例8
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由80份NCM622、5份乙炔黑、5份PVDF和10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为2:1的LiCl和TiCl4溶解在水中，经干燥后得到Li2TiCl6；将Li2TiCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li2Te颗粒上，随后在干燥环境下300℃加热15h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例9
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由80份NCM622、5份乙炔黑、5份PVDF和10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为4:1的LiCl和ZnCl2溶解在水中，经干燥后得到Li4ZnCl6；将Li4ZnCl6作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在Li2Se颗粒上，随后在干燥环境下300℃加热10h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
实施例10
本实施例提供的全固态锂电池正极片，其功能层由80份NCM622、5份碳纳米管、5份PVDF和10份复合固态电解质为原料形成，具体按照如下制备过程制得：
(1)将摩尔比为4:1的LiCl和Zn(OH)2溶解在水中，经干燥后得到Li4Zn(OH)2Cl4；将Li4Zn(OH)2Cl4作为靶材，使用磁控溅射法将其溅射在LiI颗粒上，随后在干燥环境下200℃加热10h，得到核壳结构的复合固态电解质；
(2)参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本实施例各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
对比例1
将85份钴酸锂、5份碳纳米管、5份PVDF和5份实施例1制备的Li3BCl6混合均匀，参照实施例1中步骤(2)的方法，按照上述本对比例的各功能层原料的质量份数，制得全固态锂电池正极片。
对比例2
将85份钴酸锂、5份碳纳米管、5份Li3PO4和5份PVDF(先将PVDF溶于NMP中形成5wt％的溶液，取100份的该5wt％的溶液)加入至100份的NMP溶剂中混合均匀，得到正极浆料；将该正极浆料涂覆在铝箔上，经干燥、辊压后，得到全固态锂电池正极片。
对比例3
将80份磷酸铁锂、5份乙炔黑、5份实施例2制备的Li3AlCl6、5份LiI和5份PVDF(先将PVDF溶于NMP中形成5wt％的溶液，取100份的该5wt％的溶液)加入至100份的NMP溶剂中混合均匀，得到正极浆料；将该正极浆料涂覆在铝箔上，经干燥、辊压，得到全固态锂电池正极片。
对比例4
将90份NCM622、5份乙炔黑和5份PVDF(先将PVDF溶于NMP中形成5wt％的溶液，取100份的该5wt％的溶液)加入至100份的NMP溶剂中混合均匀，得到正极浆料；将该正极浆料涂覆在铝箔上，经干燥、辊压后，得到全固态锂电池正极片。
试验例
将上述实施例1-10和对比例1-4的正极片搭配反钙钛矿固态电解质及锂片(负极片)组装成全固态锂电池，对该些电池进行电化学性能测试，测试其于25℃下循环前的离子电导率、循环前阻抗、循环20圈后阻抗和首圈放电容量，结果如表1所示。
表1全固态锂电池电化学性能测试结果
Figure BDA0002710331270000111
从表1可以看出，相对于对比例1-4，采用实施例1-10的正极片形成的全固态锂电池，其离子电导率和首圈放电容量显著提高，循环前阻抗和循环20圈后的阻抗均显著降低，说明了本发明提供的全固态锂电池正极片具有较高的离子传导能力等优异性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (10)

1.一种全固态锂电池正极片，其特征在于，包括：由包括含锂活性材料、导电剂和复合固态电解质的功能层原料经混合、压实处理后形成的功能层；其中，所述复合固态电解质呈核壳结构，其核的原料为可变形锂盐，壳的原料为固态电解质。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述可变形锂盐选自Li0.3B0.9PO4、Li0.3Ga0.9PO4、Li3PO4、Li2Se、Li2Te和LiI中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述固态电解质为卤化物基固态电解质。
优选地，所述卤化物基固态电解质为LiaMXbYc，其中，M选自B、Al、Ga、In、Ta、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Cu、Zn、Mg、Ca，X选自F-、Cl-、Br-、I-，Y选自OH-、BF4 -、PF6 -、BOB-、TFSI-和FSI-，其中1≤a≤4，b≠0，0≤c＜6，0＜b+c≤6。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述核的粒径为0.5μm-10μm，壳的厚度为0.05μm-5μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述复合固态电解质是采用磁控溅射法将固态电解质溅射在所述核上得到的核壳结构产物。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述功能层原料中，含锂活性材料的质量含量为60-95％，和/或，复合固态电解质的质量含量为5-15％，和/或，导电剂的质量含量为1-6％。
7.根据权利要求1或5所述的正极片，其特征在于，所述正极片还包括正极集流体，所述功能层设置在所述正极集流体上，所述混合、压实处理包括：将所述功能层原料混合于溶剂中形成浆料，将所述浆料涂敷于正极集流体上，经干燥、辊压后，在正极集流体上形成所述功能层。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片，其特征在于，所述含锂活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；和/或，所述导电剂选自乙炔黑、super P、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，包括：将含有含锂活性材料、导电剂、复合固态电解质的浆料涂覆于正极集流体上，经干燥、辊压后，得到全固态锂电池正极片。
10.一种全固态锂电池，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的正极片形成。
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