CN110911736A - 固态电解质及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态锂电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。该固体电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。还涉及上述固态电解质的制备方法。还涉及一种固态锂电池，该固态锂电池包括正极以及涂覆在该正极上的固态电解质和负极。本发明的固态电解质采用氟氧化物包覆，氟氧化物结构稳定，Li+离子传导率高，能够更加优化界面，提高固态电池的电化学性能，以及能够解决电子电导率下降的问题。

Description

固态电解质及其制备方法和固态锂电池
技术领域
本发明涉及固态锂电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
现有技术多是对正极材料进行包覆来改善正极与固态电解质之间的界面，常用的包覆物有Li4Ti5O12、Al2O3、LiNbO3等。
CN104600355A公开了一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法，其中，所述电解质含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的组分及摩尔百分比分别为：磷酸盐10-30％，碳酸盐10-30％，硼酸盐20-40％，氟化物1-10％，氧化物1-10％；其中，磷酸盐包括：Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、Na2PO2H、NaPO2H2、Na2OP2O5、(NaPO3)6、(NaPO3)3、NaPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；碳酸盐为Na2CO3或NaHCO3；硼酸盐包括：H3BO3、Na2B4O7·10H2O或B2O3；氟化物包括：NaF、ZrF4、AlF3、MgF2或CaF2；氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、CaO或Bi2O3；上述原料组分的摩尔百分比总和为100％。制备方法为：1)钠离子电解质玻璃粉的制备：2)钠离子电解质的微晶化处理：3)微晶玻璃粉的热压成型。
CN1457111A公开了锂电池正极材料及其制备方法，其中，其材料用化学通式表示为LixM1-xFePO4，M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+。该材料是用加入导电掺杂剂，采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体，升温到500～900℃反应10小时制得的。通过非化学计量的方法可以制备出高电导率的锂铁磷酸盐晶体，其材料用化学通式表示为LiFePO4-y。对于增压型置换离子制备锂电池的正极材料，其化学通式为LixM1-xFezM’1-zPO4，M’选自Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+，通过固相反应制得掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFezMn1-zPO4的固体粉末。对于纳米结构的正极材料，其化学通式为LixFePO4-y，通过真空溅射沉积制得，该材料电导率可达10-2S/cm，实际放电容量达到240mAh/g。
CN107394120A公开了硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池。针对现有技术，期望进一步提高电池的充放电特性。本发明的硫化物固体电解质材料，具备硫化物层和氧化物层，所述硫化物层包含硫化物材料，所述氧化物层包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，当将通过XPS深度方向分析测定到的所述氧化物层的最表面的氧/硫元素比率设为x，将通过所述XPS深度方向分析测定到的、在SiO2换算溅射速率下距离所述氧化物层的最表面32nm的位置的氧/硫元素比率记为y时，满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。
CN106887639A公开了一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法，所述电解质材料的化学组成为：AxMyFx+3y，其中0<x≤6，0<y≤3，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga。本发明的开框架氟基固态电解质材料AxMyFx+3y是富锂或富钠相铝基或镓基氟化物。
CN86108928A公开了一种使用液体或溶剂来制造改进的固体聚合物电解质电极的方法，其中，该方法包括：(a)形成一种由催化活性导电颗粒和一种液体如二溴四氟乙烷所组成的悬浮液，(b)当膜片处于热塑状态时，将悬浮液至少敷覆在碳氟化合物膜片的一个侧面上，(c)基本上完全除去液体，使颗粒留在膜片上，(d)至少将一部分颗粒压入膜片中，以及(e)使如此处理过的、表面上有颗粒的膜片侧面与一种导电性透水基体相接触。
现有技术一般对正极材料进行包覆，其原因在于找不到对离子电导率高的固态电解质材料进行包覆的合适办法，而对正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳；另外，在现有技术中，使用包覆材料对正极颗粒进行包覆，不均匀的包覆会带来严重的界面问题，而均匀的包覆则会显著地降低正极颗粒的电子电导率。
因此，如何获得使复合正极层离子电导率高和电子电导率低的固态电解质、在复合正极层建立优秀的离子和电子传输通道，以及电化学性能优良的固态锂电池还需要进一步开发和研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的对正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳的问题，以及对正极颗粒进行包覆会带来严重的界面问题和降低正极颗粒的电子电导率问题，而提供一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池，该固态电解质能够更加优化界面，提高固态锂电池的电化学性能，以及能够解决电子电导率下降的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固态电解质，其中，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。
本发明第二方面提供了前述所述的固态电解质的制备方法，其中，该方法包括将内核材料、通式为MFx′的金属氟化物和溶剂进行反应；其中，x′等于M的化合价。
本发明第三方面提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括正极片、负极片和夹设在所述正极片和所述负极片之间的固态电解质层，其中，所述固态电解质层含有前述所述的固态电解质、或者前述所述的方法制得的固态电解质。
通过上述技术方案，本发明的固态电解质具有以下优点：
(1)本发明的固态电解质采用氟氧化物对内层材料进行包覆，该氟氧化物结构稳定，Li+离子传导率高，并且能够对内层材料进行包覆，氟氧化物与内层材料的接触程度高，包覆均匀。
(2)相对于业界常用的“采用电解质对正极材料进行包覆”解决界面问题方案，本发明采用“氟氧化物对电解质的包覆”可以解决均匀包覆正极材料带来的电子电导率下降的技术问题，在显著地优化正极界面的同时，将电子传输通道和离子传输通道分开，在复合正极层中构建了优秀的三维电子传输和离子传输网络，从而极大的提高了电池的库伦效率。
(3)对固态电解质材料的包覆可以避免现有方案中出现的“正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳”的问题，更加优化界面，提高固态锂电池的电化学性能。
(4)使用氟氧化物材料对固态电解质材料进行包覆，可以极大的增加外壳材料和内核材料接触程度与紧密性，氟氧化物在固态电解质颗粒上的附着薄而均匀且牢固，在优化正极界面的同时，因为氟氧化物用量较少而不会带来副作用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究中发现，现有技术多是对正极材料进行包覆来改善正极与固态电解质之间的界面，常用的包覆物有Li4Ti5O12、Al2O3、LiNbO3等，而对正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳。
针对上述技术问题，本发明第一方面提供了一种固态电解质，其中，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。
优选情况下，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm和Eu中的任意一种或Bi。
根据本发明，所述外壳材料的厚度小于5μm，优选为10nm-1μm，更优选为25nm-200nm。在本发明中，使用氟氧化物材料(外壳材料)对固态电解质材料(内核材料)进行包覆，可以极大的增加外壳材料和内核材料的接触程度和紧密性，氟氧化物在固态电解质颗粒上的附着薄而均匀且牢固，在优化正极界面的同时，将氟氧化物的厚度限定为上述的厚度则不会带来副作用。本发明中，外壳材料的厚度可以采用电子显微镜观察得到。
根据本发明，所述内核材料的离子电导率为1×10-6至2.5×10-2S/cm，优选为1×10-5至2.5×10-2S/cm，电子电导率为1×10-15至1×10-8S/cm，从而能够保证固态电解质的离子电导率和电子电导率要求。本发明的内核材料可以按照各种公知的方法制备，也可以通过商购获得。
根据本发明，所述内核材料为钠快离子导体型固态电解质本体材料、氧化物固态电解质本体材料、硫系固态电解质本体材料、聚合物固态电解质本体材料中的一种或者多种；
更优选地，所述内核材料为硫系固态电解质本体材料。
其中，所述钠快离子导体型固态电解质本体材料可以为LiG2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中G为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
其中，所述氧化物固态电解质本体材料的化学式可以为Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6、AhEkDnTiwO3或Ax1By1(EO4)3，其中x1+3y1＝2，h+2k+5n+4w1＝6，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li或Na元素，B为Al、La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu或Gd元素，E为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt或Te元素，D为Nb或Ta元素。另外，需要说明的是，在本发明中，Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6或Ax1By1(EO4)3中的B为上述所限定的元素，而不是化学周期表中的硼(B)。
其中，所述硫系固态电解质本体材料可以为结晶态的Lix2Hy2PzSw2、玻璃态Li2S-P2S5或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，其中，H为Si、Ge或Sn元素，x2+4y2+5z＝2w2，0≤y2≤1.5；另外，需要说明的是，在本发明中，H为上述所限定的元素，而不是化学周期表中的氢(H)。
优选地，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；
优选地，在所述Li2S-P2S5中，Li2S与P2S5的重量比为(2-4)：1；
进一步优选地，玻璃态Li2S-P2S5包括3.5Li2S-1.5P2S5(Li7P3S11)和/或70Li2S-30P2S5。
其中，所述聚合物固态电解质本体材料可以由聚合物、纳米填充粒子和锂盐组成，其中，所述聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种，所述纳米填充粒子选自氧化物、氢氧化物和盐类中的一种或多种，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；
优选地，所述纳米填充粒子选自Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或多种。
在本发明中，将所述内核材料限定为上述的材料，能够提高固态锂电池的电化学性能，以及能够解决电子电导率下降的问题。
根据本发明，为了实现良好的包覆效果，同时避免过度影响固态电解质的电导率，优选地，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.05-40重量％，优选为0.5-5重量％，所述内核材料的含量为60-99.95重量％，优选为95-99.5重量％。在本发明中，所述外壳材料的含量过高则包覆过厚，会导致锂离子传输速度慢，不能优化正极界面，所述外壳材料的含量过低则会包覆不均匀，同样不能优化正极界面；因此，在本发明中，将所述外壳材料和所述内核材料的含量控制为上述范围之内，效果最好。
根据本发明，所述内核材料的平均粒径为100nm-500μm，优选为200nm-50μm，更优选为500nm-10μm，从而能够使得内核材料更好地被外壳材料包覆，进一步避免内核材料与电池负极的接触，最终能够显著提高固态电解质的电化学性能和电子电导率。本发明中的内核材料的平均粒径可以采用激光粒度分析法测定。
本发明第二方面提供了一种制备上述固态电解质的方法，其中，该方法包括将内核材料、通式为MFx′的金属氟化物和溶剂进行反应；其中，x′等于M的化合价，M为过渡金属元素或Bi元素，优选情况下，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm和Eu中的任意一种或Bi，F为氟。
根据本发明，该方法可以在密闭容器中进行，其中，所述的密闭容器没有具体限定，例如，可以为手套箱，该手套箱可以通过商购获得，例如，可以购自布劳恩惰性气体系统(上海)有限公司厂家，型号为Unilab1250。
根据本发明，所述的溶剂可以为醇、醚、四氢呋喃和水中的一种或多种；优选地，醇为十八烯醇、苯甲醇和异戊二醇中的一种或多种；更优选地，醇为十八烯醇。优选地，醚可以为乙醚或正丙醚；更优选地，醚为乙醚；水没有具体限定，例如，可以为去离子水。
优选地，所述内核材料的总重量为基准，所述溶剂的用量为10-1000重量％，优选为50-150重量％；
优选地，所述反应的条件包括：在搅拌条件下，温度为100-250℃，时间为60min-120h；
更优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌速率为60-500r/min。
本发明第三方面提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括正极片、负极片和夹设在正极片和负极片之间的固态电解质层，其中，所述固态电解质层含有前述所述的固态电解质、或者前述所述的方法制得的固态电解质。
具体地，本发明的所述固态锂电池制备方法如下：
正极集流体上涂覆正极材料层C，然后在该正极材料层C上面涂覆一层固态电解质层E，将涂覆在负极集流体上的负极活性材料层A与CE层压制在一起形成本发明的固态锂电池。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的所述固态锂电池制备的方法进一步的具体的解释和说明如下：
(1)正极片
正极片为通过在正极集流体上涂覆正极材料层C而得到的。
所述正极材料层C可以包括正极活性材料、经过包覆的固态电解质材料、导电剂和粘结剂中的一种或多种；在本发明中，正极材料层C可以通过现有的制备方法来进行制备，具体地，包括以下步骤：将含有正极活性材料、经过包覆的固态电解质材料、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂覆于正极集流体(例如，铝箔或铝片)上，干燥后在集流体上形成活性材料层，然后经过0-5MPa的辊压处理，得到极片C，即，正极材料层C。另外，在本发明中，所述正极集流体还可以为涂碳铝片、铝网、涂碳铝网、碳纸、碳纳米管纸和石墨烯纸中的至少一种。
其中，所述正极活性材料可以选自由LiCoO2、LiNiO2、LiCox3Ni1-x3O2(0≤x3≤1)、LiCox4Ni1-x4-y4Aly4O2(0≤x4≤1，0≤y4≤1)、LiMn2O4、LiFex5Mny5M″z5O4(M″为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x5≤1，0≤y5≤1，0≤z5≤1，x5+y5+z5＝1)、Li1+x6L1－y6－ z6Ry6Nz6O2(L、R、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，其中，此处的B为硼，-0.1≤x6≤0.2，0≤y6≤1，0≤z6≤1，0≤y6+z6≤1，另外，需要说明的是，Li1+x6L1－y6－z6Ry6Nz6O2中的N为上述所限定的元素，不是氮)，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiQSx7(Q为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x7≤2.5)、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2等构成的组中的至少一种；在本发明中，优选情况下，所述正极活性材料选自LiCoO2。
根据本发明所述正极活性材料的平均粒径为100nm-500μm，优选为500nm-50μm，更优选为1-10μm，本发明将所述正极活性材料的粒径限定为上述范围，最终能够显著提高固态电解质的电化学性能和电子电导率。本发明中的正极活性材料的平均粒径可以采用激光粒度分析法测定。
根据本发明，该锂电池正极片还含有导电剂；其中，所述导电剂为正极常用导电剂，例如，乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种，优选为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；
该锂电池正极片还含有粘结剂；
其中，所述粘结剂为正极常用粘结剂，优选地，所述粘结剂为含氟树脂和聚烯烃化合物，例如，丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，更优选为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种；
进一步优选地，以正极活性材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％；导电剂的含量为0.1-20重量％，优选为1-10重量％。
其中，所述溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种，溶剂的用量一般为50-400重量％。
(2)固态电解质层E
所述固态电解质层E包括固态电解质和粘结剂；在本发明中，固态电解质层E可以由涂覆方法进行制备：将含有固态电解质、粘结剂和溶剂的浆料涂覆上述C正极材料层上，干燥、辊压后形成CE。
其中，固态电解质层含有本发明前述所述的核壳结构的固态电解质，如前所述，在此不再赘述。
其中，所述粘结剂可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。
其中，所述溶剂可以为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。
(3)负极片
负极片为通过在负极集流体上涂覆负极活性材料层A而得到的。
所述负极材料层A的组分为本领域技术人员所公知，包括负极活性物质和粘结剂；在本发明中，负极材料层A可以通过现有的制备方法来进行制备，具体地，包括以下步骤：将含有负极活性材料、任选地导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂覆于负极集流体(例如，铜箔、铜网、石墨烯纸、碳纸和碳纳米管纸等)上，经过干燥、压片处理即得含有负极活性材料层的普通负电极A，即，负极材料层A。当负极采用锂或锂-铟合金时可以直接采用金属锂带或锂-铟合金带。
其中，所采用的负极活性材料为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如，可以选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种，同时也可以采用金属锂和/或锂-铟合金。其中，所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有导电剂，其作用为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
其中，所述粘结剂为本领域技术人员公知的各种负极粘结剂，例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。优选情况下，所述负极材料层中，以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10重量％。
其中，所述溶剂可以为水(去离子水)、N-甲基吡咯烷酮和甲苯中的一种或多种。
(4)固态锂电池
最后将A与CE压制在一起形成CEA，即可得本发明的固态锂电池，压制方式优选等静压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
采用激光粒度分析法测定内核材料的平均粒径；
外壳材料的厚度采用电子显微镜观察得到。
行星式球磨机购自Retsch(Germany)公司，型号为PM400。
实施例1
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备
首先制备氟氧化铁包覆的Li10GeP2S12固态电解质(2％FeOF包覆LGPS)：
制备方法如下所示：将1000gLi10GeP2S12材料与20gFeF3放入体积为5L的密闭反应容器，加入800mL十八烯醇、200mL的乙醚以及3.52mL的去离子水，开启搅拌，密闭后加热至180℃，进行反应，得到产物为FeOF包覆的Li10GeP2S12固态电解质(其中，Li10GeP2S12固态电解质颗粒的离子电导率1×10-2S/cm，电子电导率2×10-12S/cm，Li10GeP2S12固态电解质颗粒大小为5μm，FeOF包覆层的厚度为45nm)；
将930g LiCoO2正极活性材料(93重量％)、150g经过包覆的固态电解质材料、30g粘结剂丁二烯橡胶(3重量％)、20g导电剂乙炔黑(2重量％)、20g导电剂碳纤维(2重量％)加入到1500g溶剂甲苯中，然后在真空搅拌机中在搅拌速率为300r/min下搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到C。
(2)CE的制备
制备固态电解质层，在手套箱中，将600g经过FeOF包覆的Li10GeP2S12固态电解质置入1200g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤1得到的C上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm(长)×46mm(宽)的CE。
(3)负极片A的制备
将940g负极活性材料人造石墨(94重量％)、30g粘接剂CMC(3重量％)和30g粘接剂SBR(3重量％)加入到1200g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的负极片A。
(4)CEA的制备
在手套箱中，将步骤2得到的CE和步骤3得到的A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200MPa、300秒(s)压制后即得本实施例的电池，标记为S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将FeF3替换为TiF4，从而得到TiOF2包覆的Li10GeP2S12(2％TiOF2包覆LGPS)，其中TiOF2包覆层的厚度为40nm。结果得本实施例的电池，标记为S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将20g FeF3替换为50g FeF3，从而得到更厚的FeOF包覆的Li10GeP2S12(5％FeOF包覆LGPS)，其中，FeOF包覆层的厚度为87nm；结果得本实施例的电池，标记为S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将20g FeF3替换为5gFeF3，从而得到更薄的FeOF包覆的Li10GeP2S12(0.5％FeOF包覆LGPS)，其中，FeOF包覆层的厚度为12nm；
结果得本实施例的电池，标记为S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将Li10GeP2S12替换为硫系固态电解质本体材料Li7P3S11(LGPS替换为玻璃陶瓷LPS)，并且，该硫系固态电解质本体材料的离子电导率为7×10-3S/cm，电子电导率为1×10-11S/cm；以及平均粒径为5μm，FeOF包覆层的厚度为45nm；
结果得本实施例的电池，标记为S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将Li10GeP2S12替换为钠快离子导体型固态电解质本体材料Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3(LGPS替换为LATP)，并且，该钠快离子导体型固态电解质本体材料的离子电导率为7×10-4S/cm，电子电导率为2×10-11S/cm；以及平均粒径为5μm，FeOF包覆层的厚度为45nm；且正极片C的制备中，使用的不是30g粘结剂丁二烯橡胶和1500g溶剂甲苯，而是30g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVdF)和1500g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
结果得本实施例的电池，标记为S6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将Li10GeP2S12替换为氧化物固态电解质本体材料Li7La3Zr2O12(LGPS替换为LLZO)，并且，该氧化物固态电解质本体材料的离子电导率为5×10-4S/cm，电子电导率为7×10-10S/cm；以及平均粒径为5μm，FeOF包覆层的厚度为45nm；且正极片C的制备中，使用的不是30g粘结剂丁二烯橡胶和1500g溶剂甲苯，而是30g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVdF)和1500g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
结果得本实施例的电池，标记为S7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将Li10GeP2S12替换为聚合物固态电解质本体材料聚氧化乙烯(LGPS替换为聚合物材料)，并且，该聚合物固态电解质本体材料的室温离子电导率为4×10-6S/cm，电子电导率为1×10-12S/cm；同时使用的FeF3的量不是20g，而是5g，所得产物平均粒径为50μm，FeOF包覆层的厚度为50nm，不同之处还有，在正极片的制备中，使用的不是30g粘结剂丁二烯橡胶和1500g溶剂甲苯，而是30g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVdF)和1500g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
结果得本实施例的电池，标记为S8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，FeF3的用量为100g；
结果得本实施例的电池，标记为S9。
实施例10
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，FeF3的用量为3g；
结果得本实施例的电池，标记为S10。
实施例11
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法和固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中，将Li10GeP2S12替换为硫系固态电解质本体材料Li3PS4，并且，该硫系固态电解质本体材料的离子电导率为5×10-6S/cm，电子电导率为2×10-12S/cm；以及平均粒径为20μm；
结果得本实施例的电池，标记为S11。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于正极包覆而电解质不包覆，具体地：
在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中：使用的正极材料为FeOF包覆的LiCoO2，FeOF包覆LiCoO2的步骤为：将1000gLiCoO2与20gFeF3放入体积为5L的密闭反应容器，加入100mL的去离子水和1000mL的乙醇，开启搅拌，密闭后加热至200℃，进行反应，得到FeOF包覆的LiCoO2产物。
在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中：所使用的固态电解质材料为未经包覆的Li10GeP2S12材料。结果制备得到的电池，标记为DS1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于正极和电解质均不包覆，具体地：
在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中：所使用的固态电解质材料为未经包覆的Li10GeP2S12材料。结果制备得到的电池，标记为DS2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于电解质不包覆而是简单共混，具体地：
在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中：所使用的固态电解质材料为FeOF和Li10GeP2S12材料物理混合的产物，FeOF和Li10GeP2S12材料球磨混合的步骤为：将19.64g FeOF与1000g Li10GeP2S12材料共同球磨，球磨转速250rpm，球磨时间2h，即可得FeOF与Li10GeP2S12材料物理混合的产物。结果制备得到的电池，标记为DS3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于外壳材料不是氟氧化物，具体地：
在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中：将FeF3替换为不是氟氧化物的FeCl3，可得Fe2O3包覆的Li10GeP2S12固态电解质材料。
结果制备得到的电池，标记为DS4。
对比例5
按照与实施例8相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：
在步骤(1)包覆的固态电解质与正极片C的制备中：直接使用聚合物固态电解质本体材料聚氧化乙烯作为正极片C的离子传导物，而不使用FeOF进行包覆处理。结果制备得到的电池，标记为DS5。
测试例1
对实施例1-实施例11和对比例1-对比例5中得到的固态电解质材料进行SEM和XPS测试，得到含有其表面F的原子含量和包覆层厚度的数据列于表1。
将实施例1-实施例11和对比例1-对比例5中得到的固态电解质材料进行Ar+离子蚀刻后，测试其表面F的原子含量，其中Ar+离子蚀刻的步长为2min，所使用离子束能量为2keV。
表1
Figure BDA0001800693370000181
Figure BDA0001800693370000191
通过表1的结果可以看出：
采用本发明的实施例1-实施例8中经过包覆的固态电解质，包覆厚度为12-87nm之间，氟原子含量与氟氧化物分子式相同；说明氟氧化物分布非常均匀；实施例9-实施例11没有采用本发明的优选的实施方案，结果包覆厚度过薄(7nm)或者过厚(220nm)；而对比例1-对比例5由于没有采用本发明的技术方案，结果没有氟氧化物包覆层；或者氟原子含量与氟氧化物分子式不同，说明氟氧化物分布非常不均匀。
测试例2
对实施例1-实施例11和对比例1-对比例5中得到的固态锂电池进行电池的循环寿命测试，所得数据列于表2。
测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。
步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。
重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。
该参数与电池平均首次放电容量的数据如表2所示。
其中，实施例8和对比例5所得电池S8和DS5的测试温度为333±1K。
表2
首次放电比容量(以正极材料整体质量计，mAh/g) 循环次数
S1 135 501
S2 135 377
S3 133 390
S4 140 307
S5 133 470
S6 130 290
S7 130 285
S8 131 350
S9 89 130
S10 111 145
S11 95 98
DS1 120 122
DS2 76 <3
DS3 90 15
DS4 47 57
DS5 48 <3
通过表2的结果可以看出，采用本发明的实施例1-实施例8中经过包覆的固态电解质，包覆厚度为12-87nm之间，氟原子含量与氟氧化物分子式相同，结果本发明的实施例1-实施例8的固态锂电池的电化学性能，具有首次放电比容量明显更高、循环稳定性明显更好的效果。实施例9-实施例11没有采用本发明的优选的实施方案，包覆厚度过薄(7nm)或者过厚(220nm)，结果放电比容量较低，且循环稳定性较差，而对比例1-对比例5由于没有采用本发明的技术方案，没有氟氧化物包覆层，或者氟原子含量与氟氧化物分子式不同，氟氧化物分布非常不均匀，结果有放电比容量低或/和循环稳定性差的缺点存在。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种固态电解质，其特征在于，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm和Eu中的任意一种或Bi；
所述外壳材料的厚度小于5μm。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.05-40重量％，所述内核材料的含量为60-99.95重量％。
4.根据权利要求1或3所述的固态电解质，其中，所述内核材料的平均粒径为100nm-500μm。
5.根据权利要求1或4所述的固态电解质，其中，所述内核材料的离子电导率为1×10-6至2.5×10-2S/cm，电子电导率为1×10-15至1×10-8S/cm。
6.根据权利要求1或5所述的固态电解质，其中，所述内核材料为钠快离子导体型固态电解质本体材料、氧化物固态电解质本体材料、硫系固态电解质本体材料和聚合物固态电解质本体材料中的一种或者多种。
7.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述钠快离子导体型固态电解质本体材料为LiG2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中G为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述氧化物固态电解质本体材料的化学式为Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6、AhEkDnTiwO3或Ax1By1(EO4)3，其中x1+3y1＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li或Na元素，B为Al、La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu或Gd元素，E为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt或Te元素，D为Nb或Ta元素。
9.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述硫系固态电解质本体材料为结晶态的Lix2Hy2PzSw2、玻璃态Li2S-P2S5或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，其中，H为Si、Ge或Sn元素，x2+4y2+5z＝2w2，0≤y2≤1.5；
在所述Li2S-P2S5中，Li2S与P2S5的重量比为(2-4)：1；
所述玻璃态Li2S-P2S5或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5包括70Li2S-30P2S5和Li7P3S11；
所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述聚合物固态电解质材料本体材料由聚合物、纳米填充粒子和锂盐组成；所述聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种，所述纳米填充粒子选自氧化物、氢氧化物和盐类中的一种或多种，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种。
11.权利要求1-10中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括将内核材料、通式为MFx′的金属氟化物和溶剂进行反应；其中，x′等于M的化合价。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述的溶剂为醇、醚和水中的一种或多种；
以所述内核材料的总重量为基准，所述溶剂的用量为10-1000重量％；
所述反应的条件包括：在搅拌条件下，温度为100-250℃，时间为60min-120h。
13.一种固态锂电池，其特征在于，该固态锂电池包括正极片、负极片和夹设在所述正极片和所述负极片之间的固态电解质层，其中，所述固态电解质层含有权利要求1-10中任意一项所述的固态电解质或者权利要求11或12所述的方法制得的固态电解质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112117435A (zh) * 2020-09-29 2020-12-22 珠海冠宇电池股份有限公司 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
CN114725539A (zh) * 2021-02-10 2022-07-08 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂添加剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114718A (zh) * 2007-08-31 2008-01-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法
JP2010170715A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Toyota Motor Corp 正極活物質材料
JP2017045593A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 日立マクセル株式会社 全固体リチウム二次電池および該二次電池を備えた二次電池システム
CN108172891A (zh) * 2016-12-08 2018-06-15 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114718A (zh) * 2007-08-31 2008-01-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法
JP2010170715A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Toyota Motor Corp 正極活物質材料
JP2017045593A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 日立マクセル株式会社 全固体リチウム二次電池および該二次電池を備えた二次電池システム
CN108172891A (zh) * 2016-12-08 2018-06-15 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112117435A (zh) * 2020-09-29 2020-12-22 珠海冠宇电池股份有限公司 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
CN114725539A (zh) * 2021-02-10 2022-07-08 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂添加剂及其制备方法

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