CN108172891B - 一种全固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种全固态锂电池及其制备方法，该全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05‑500。本公开提出的采用气态的氟源与正极材料在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法，可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料，将该正极材料用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗。

Description

一种全固态锂电池及其制备方法
技术领域
本公开涉及固态锂电池领域，具体地，涉及一种全固态锂电池及其制备方法。
背景技术
全固态锂电池由于正极材料与固态电解质之间会发生严重的界面效应以及在界面出现的元素扩散问题，导致正极与固态电解质之间的界面阻抗大大增加，从而大大影响了电池的性能，现有技术中通常采用对正极材料进行表面包覆的方法来解决上述技术问题，其中包覆物通常为氧化物、含锂的过渡金属氧化物或氟化物等。正极材料通常选用LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3、BaF2或CaF2等，其中以对LiNbO3进行表面包覆的正极材料应用最为广泛；包覆的方法一般采用液相法或者高温固相法进行包覆；一方面，上述方法很难对正极材料表面进行均匀包覆，如果包覆太薄，部分裸露的材料表面仍会与固态电解质材料发生界面反应及元素扩散，如果包覆太厚，包覆物将会导致正极与固态电解质之间的界面阻抗增加，同时正极材料的能量密度也会降低；另一方面，在正极材料表面形成包覆层后，虽然能够在一定程度上改善界面效果，但同时也对电池的能量密度造成了一定程度的降低。
发明内容
本公开的目的是提供一种全固态锂电池及其制备方法，该全固态锂电池及制备方法可以解决现有技术中正极与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间的界面阻抗大以及正极材料密度低的问题。
为了实现上述目的，本公开提供一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05-500。
本公开还提供一种制备全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，该方法包括如下步骤：
(1)使正极材料在密闭容器中与气态氟源接触进行反应，得到在正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质；
(2)使含有固态电解质的固态电解质层和负极片依次压制于含有所述正极活性物质的正极片上，得到所述全固态锂电池。
本公开还提供上述的方法制备得到的全固态锂电池。
本公开的发明人经过无数次实验，在无意中发现，通过采用气态氟源与正极材料在密闭容器中接触，对正极材料进行氟化处理，能够在正极材料颗粒的表面形成一层厚度均匀的氟化修饰层，经过该氟化处理后的正极材料，不仅能维持正极材料高能量密度，同时能够避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面副反应，阻止界面间的元素扩散，大大降低正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间的界面阻抗。而本公开提出的采用气态的氟源与正极材料在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法，可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料，将该正极材料用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05-500。
本公开的全固态锂电池采用表面包覆氟化修饰层的正极材料，该包覆层厚度均匀，可以在维持正极材料高能量密度的同时避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应，阻止界面间的元素扩散，大大降低正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间的界面阻抗。
根据本公开，所述氟化修饰层为正极活性物质经氟化处理后在表面形成的含有氟原子的包覆层；所述氟化修饰层的F/O原子比是指测试得到的正极材料表层中氟元素占所有原子百分含量除以氧元素占所有元素百分含量得到的值，F/O原子比可以表征氟化修饰层的氟含量，所述F/O原子比可以通过本领域技术人员所熟知的方法测定得到，例如，本公开所述的F/O原子比为通过X射线光电子能谱分析方法测定得到的，优选地，所述氟化修饰层的F/O原子比可以为0.1-100，进一步优选地，所述F/O原子比随着距所述氟化修饰层表面深度的增加而减少，即在氟化修饰层内，氟含量随着距表面深度的增加呈梯度减少。而当该氟含量随着距表面深度的增加呈梯度减少时，正极材料与固态电解质之间具有更加优异的界面性能，制备得到的电池也具有更高的能量密度；同时当所述氟化修饰层的F/O原子比为0.1-100时，上述效果更加明显。
根据本公开，所述正极活性物质的粒径可以在很大范围内变化，优选为1-20μm；氟化修饰层的厚度也可以在很大范围内变化，为了进一步均匀地包覆正极材料，避免界面反应，优选地，所述氟化修饰层的厚度为2nm-1000nm，更优选为2-200nm。
根据本公开，固态电解质层优选含有硫系固态电解质；所述硫系固态电解质可以为本领域技术人员所熟知的含硫固态电解质，优选为结晶态的LixMyPzSw、玻璃态的Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的至少一种，其中M可以为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z＝2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；
所述结晶态的LixMyPzSw可以选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12和结晶态的Li10SiP2S12中的一种或多种；所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5和玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5和玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
根据本公开，所述正极材料没有特别的限制，可以为本领域常规种类的正极材料，优选为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5，X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
为了进一步提高正极片的稳定性，优选地，所述正极片还可以包括正极导电剂和第一粘结剂，正极导电剂和第一粘结剂的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的含量可以为0.1-20重量份，所述第一粘结剂的含量可以为0.01-10重量份。
正极导电剂和第一粘结剂的含义为本领域技术人员所熟知，可以为常规种类，本发明不做特别的要求，正极导电剂优选为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；第一粘结剂优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
根据本公开，为了提高固态电解质层的稳定性和电性能，优选地，所述固态电解质层还可以包括第二粘结剂，第二粘结剂的用量可以为本领域的常规用量，优选地，相对于100重量份所述硫系固态电解质，所述第二粘结剂的含量可以为0.01-10重量份。
所述第二粘结剂可以为本领域常规种类的粘结剂，优选为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
根据本公开，所述负极片包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层为锂或锂合金，或所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂；
在本公开的另一种实施方式中，负极材料层可以为包括负极活性物质、第三粘结剂的层，其中，负极活性物质和第三粘结剂的相对含量可以在很大范围内变化，优选情况下，相对于100重量份所述负极活性物质，所述第三粘结剂的含量可以为0.01-10重量份；
根据本公开，负极活性物质可以为本领域技术人员所熟知的用于锂离子电池的常规种类，优选为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种，作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有负极导电剂，其作用及具体种类为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
所述第三粘结剂可以为本领域技术人员公知的各种负极粘结剂，优选为聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
本公开还提供一种制备全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，该方法包括如下步骤：
(1)使正极材料在密闭容器中与气态氟源接触进行反应，得到在正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质；
(2)使含有固态电解质的固态电解质层和负极片依次压制于含有所述正极活性物质的正极片上，得到所述全固态锂电池。
本公开的制备方法采用气态的氟源与正极材料进行表面氟化反应，可以对正极材料的表面进行均匀修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极活性物质，将该正极活性物质用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗。
根据本公开，所述气态氟源可以为气态的或可气化的含氟物质，优选为F2、NF3和ClF3中的至少一种。
根据本公开，为了进一步提升正极材料与固态电解质之间的界面性能，所述固态电解质层优选含有硫系固态电解质，所述硫系固态电解质可以为本领域技术人员所熟知的含硫固态电解质，优选为结晶态的LixMyPzSw、玻璃态的Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的至少一种，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z＝2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；其中，所述结晶态的LixMyPzSw选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12、结晶态的Li10SiP2S12中的一种或多种；所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5、玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5、玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
所述正极材料没有特别的限制，可以为本领域常规种类的正极材料，优选为所述正极材料为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x- yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5，X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
根据本公开，步骤(1)中，所述正极材料与气态氟源接触进行反应的反应条件可以在很大范围内变化，只要满足可以使正极材料可以与气体氟源发生表面氟化反应即可，优选的反应条件包括：反应温度为250-873K，反应压力为1-500kPa，更优选包括：反应温度为250-573K，反应压力为50-350kPa；
本公开的发明人在实验中发现，当将正极材料与气态氟源接触反应的条件控制在上述范围时，所述化修饰层的F/O原子比会随着距所述氟化修饰层表面深度的增加而减少，此时经过氟化处理之后的正极材料，在维持高能量密度的同时，正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间具有更加优异的界面效果。
所述正极材料与所述气态氟源的相对用量可以在很大范围内变化，为了进一步提高氟化反应效率，优选地，正极材料与气态氟源的用量摩尔比可以为1：(0.01-100)。
根据本公开，正极片的制备方法还可以包括：使所述正极活性物质、正极导电剂和第一粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于正极集流体的表面，经干燥和压片处理后得到含有正极活性物质层的所述正极片；
上述正极活性物质、正极导电剂及第一粘结剂的相对用量可以在很大范围内变化，优选地，相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的用量可以为0.1-20重量份，所述第一粘结剂的用量可以为0.01-10重量份；上述优选的用量范围内，由上述方法制备得到的正极片结构更稳定且电性能更好。
其中，正极导电剂和第一粘结剂可以为本领域常规种类，优选地，所述正极导电剂可以为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；所述第一粘结剂可以为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
根据本公开，固态电解质层的制备方法还可以包括：使所述硫系固态电解质和第二粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于所述正极片的表面，经干燥和压片处理后得到含有固态电解质层的正极片；
上述硫系固态电解质和第二粘结剂的相对用量可以在很大范围内变化，优选地，相对于100重量份所述硫系固态电解质，所述第二粘结剂的用量可以为0.01-10重量份；上述优选的用量范围内，由上述方法制备得到的固态电解质层充放电性能更好。
其中，第二粘结剂可以为本领域常规种类，优选地，所述第二粘结剂可以为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
根据本公开，包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层为锂或锂合金，或所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂；
所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂时，负极片的制备方法还可以包括：使所述负极活性物质和第三粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于负极集流体的表面，经干燥和压片处理后得到所述负极片。
上述负极活性物质和第三粘结剂的相对用量可以在很大范围内变化，优选地，相对于100重量份所述负极活性物质，所述第三粘结剂的用量为0.01-10重量份。
其中，负极活性物质和第三粘结剂可以为本领域常规种类，优选地，所述负极活性物质可以为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种；所述第三粘结剂可以为聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有负极导电剂，其作用及具体种类和含量为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
本公开还提供上述的方法制备得到的全固态锂电池。
以下通过实施例进一步描述本公开，但本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)含有氟化修饰层的正极活性物质的制备
将100g的正极材料LiMn2O4放入在钝化镍舟中，使其在钝化Ni舟上薄而均匀的分布，将载有LiMn2O4的钝化Ni舟放入到镍反应容器中(2L)，先进行抽换气操作，去除杂质气体，即空气的各组分，尤其是水蒸气。使Ni反应容器中处在纯的N2气氛下，此时Ni反应容器中的相对压强为-45kPa，即比外界一个大气压低45kPa。再缓缓充入F2气体，使Ni反应容器内压强达到一个大气压(1atm，正极材料LiMn2O4与气态氟源F2用量的摩尔比为1：0.08)，使用围绕Ni反应容器的电热炉以一个较低的加热速率2K每分钟(K min-1)缓缓进行加热，达到反应温度373K，反应时间为1小时。之后等待Ni反应容器自然缓慢冷却至室温，使用N2气体对Ni反应容器进行清洗，去除所有反应残留的气体，取出反应产物，得到含有氟化修饰层的正极活性物质F-LiMn2O4(经X射线光电子能谱分析方法测得氟化修饰层的F/O原子比为1.4，正极活性物质的粒径为5μm)。
(1)正极片C的制备
将930g含有氟化修饰层的正极活性物质F-LiMn2O4(93％)、30g粘接剂PVDF(3％)、20g乙炔黑(2％)、20g导电剂碳纤维(2％)加入到1500g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到正极片C。
(2)含有固态电解质层的正极片CE的制备
在手套箱中，将600g的玻璃态的70Li2S-30P2S5和1200g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤2得到的正极片C上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm(长)×46mm(宽)的含有固态电解质层的正极片CE。
(3)负极A的制备
将940g负极活性材料人造石墨(94％)、30g粘接剂CMC(3％)和30g粘接剂SBR(3％)加入到1200g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的负极片A。
(4)全固态锂电池CEA的制备
在手套箱中，将步骤3得到的CE和步骤4得到的A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。将上述压制后的样品在等静压机中200MPa、300秒压制后，得到本实施例的全固态锂电池CEA1。
实施例2
采用实施例1的方法制备本实施例的电解质及锂离子电池，不同之处在于：步骤(1)中，抽换气操作之后，并不向Ni反应容器中通入N2气体，直接通入F2气体，并使Ni反应容器中压强达到两个大气压(2atm，正极材料LiMn2O4与气态氟源F2用量的摩尔比为1：0.32)，而后以一个较低的加热速率2K min-1缓缓进行加热，达到反应温度473K，反应时间为2h，得到本实施例的全固态锂电池CEA2。
实施例3
采用实施例1的方法制备本实施例的电解质及锂离子电池，不同之处在于：正极材料LiMn2O4与气态氟源F2用量的摩尔比为1：12.7，得到本实施例的全固态锂电池CEA3。
实施例4
采用实施例1的方法制备本实施例的电解质及锂离子电池，不同之处在于：将步骤(1)中的正极材料LiMn2O4替换为等当量的LiFePO4，得到本实施例的全固态锂电池CEA4。
对比例1
采用实施例1的方法制备本实施例的电解质及锂离子电池，不同之处在于：正极材料LiMn2O4不经表面氟化处理，得到本实施例的全固态锂电池CEA5。
对比例2
采用实施例1的方法制备本实施例的电解质及锂离子电池，不同之处在于：采用高温固相反应制备含有氟化修饰层的正极活性物质F-LiMn2O4，得到本实施例的全固态锂电池CEA6。
高温固相反应制备F-LiMn2O4的方法包括：使用合适化学计量比的NH4HCO3、MnSO4·H2O和NH3·H2O在去离子水中共沉淀得到MnCO3前体，并控制去离子水的用量和pH来获得合适的颗粒大小，以保证制备的F-LiMn2O4与实施例1的F-LiMn2O4颗粒大小相同。得到MnCO3前体后，使其与去离子水形成悬浊液，分别缓慢加入NH4F与LiOH，保证[F-]/[Li+]＝1，再将离心得到的样品加热至823K，得到表面被LiF包覆的Mn2O3前体。最后将此表面被LiF包覆的Mn2O3前体与化学计量比的Li2CO3混合均匀并加热，通过高温固相反应处理，得到含有氟化修饰层的正极活性物质F-LiMn2O4。
测试实施例1
分别对实施例1-4得到的含有氟化修饰层的正极活性物质和对比例1-2中得到的正极活性物质进行SEM测试和XPS测试，得到正极活性物质的表面F/O的原子比、粒径及氟化修饰层厚度数据列于表1；
将上述正极活性物质进行Ar+离子蚀刻后，测试其表面F/O的原子比，其中Ar+离子蚀刻的步长为2min，所使用离子束能量为2keV。
表1
Figure BDA0001174791180000131
测试实施例2
对实施例1-4和对比例1-2中得到的全固态锂电池CEA1-CEA6进行电池电池的循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
循环次数 680 546 82 667 8 11
根据表1-表2，实施例1-4与对比例1-2的数据对比可知：本公开提供的全固态锂电池具备优异的循环性能，正极材料经过表面氟化修饰后形成了含有均匀覆盖的氟化修饰层的正极活性材料，且氟的浓度在该修饰层中呈梯度分布。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05-500；所述固态电解质层含有硫系固态电解质。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述氟化修饰层为所述正极活性物质经氟化处理后在表面形成的含有氟原子的包覆层。
3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述氟化修饰层的F/O原子比为0.1-100。
4.根据权利要求1或3所述的全固态锂电池，其特征在于，所述F/O原子比随着距所述氟化修饰层表面深度的增加而减少。
5.根据权利要求4所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极活性物质的粒径为1-20μm；所述氟化修饰层的厚度为2nm-1000nm。
6.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw、玻璃态的Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的至少一种，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z=2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；
所述结晶态的LixMyPzSw选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12和结晶态的Li10SiP2S12中的一种或多种；所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5和玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5和玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极材料为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1＋ sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；
X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极片还包括正极导电剂和第一粘结剂，相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的含量为0.1-20重量份，所述第一粘结剂的含量为0.01-10重量份；
所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；所述第一粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层还包括第二粘结剂，相对于100重量份所述硫系固态电解质，所述第二粘结剂的含量为0.01-10重量份；
所述第二粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层为锂或锂合金，或所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂。
11.根据权利要求10所述的全固态锂电池，其特征在于，相对于100重量份所述负极活性物质，所述第三粘结剂的含量为0.01-10重量份；
所述负极活性物质为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种；所述第三粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
12.一种制备全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）使正极材料在密闭容器中与气态氟源接触进行反应，得到在正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质；
（2）使含有固态电解质的固态电解质层和负极片依次压制于含有所述正极活性物质的正极片上，得到所述全固态锂电池；
所述固态电解质层含有硫系固态电解质。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气态氟源为F2、NF3和ClF3中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正极材料与气态氟源接触进行反应的反应条件包括：反应温度为250-873K，反应压力为1-500kPa，所述正极材料与所述气态氟源用量的摩尔比为1：（0.01-10）。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw、玻璃态的Li2S-P2S5、玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的至少一种，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或多种，x+4y+5z=2w，2≤x≤11，0≤y≤1.5，0≤z≤3，3≤w≤13；
所述结晶态的LixMyPzSw选自结晶态的Li3PS4、结晶态的Li4SnS4、结晶态的Li4GeS4、结晶态的Li10SnP2S12、结晶态的Li10GeP2S12和结晶态的Li10SiP2S12中的一种或多种；所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、玻璃态的75Li2S-25P2S5和玻璃态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、玻璃陶瓷态的75Li2S-25P2S5和玻璃陶瓷态的80Li2S-20P2S5中的一种或多种；
所述正极材料为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1＋sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使所述正极活性物质、正极导电剂和第一粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于正极集流体的表面，经干燥和压片处理后得到含有正极活性物质层的所述正极片；
相对于100重量份所述正极活性物质，所述正极导电剂的用量为0.1-20重量份，所述第一粘结剂的用量为0.01-10重量份；所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；所述第一粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使所述硫系固态电解质和第二粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于所述正极片的表面，经干燥和压片处理后得到含有固态电解质层的正极片；
相对于100重量份所述硫系固态电解质，所述第二粘结剂的用量为0.01-10重量份；所述第二粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述负极片包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层为锂或锂合金，或所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂；
所述负极材料层包括负极活性物质和第三粘结剂时，该方法还包括：使所述负极活性物质和第三粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于负极集流体的表面，经干燥和压片处理后得到所述负极片；相对于100重量份所述负极活性物质，所述第三粘结剂的用量为0.01-10重量份；所述负极活性物质为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种；所述第三粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳中的至少一种。
19.权利要求12-18中任意一项所述的方法制备得到的全固态锂电池。
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